一种硼酸铜/SiO₂复合微粒的制备方法

专利名称：一种硼酸铜/SiO₂复合微粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硼酸铜/SiO2复合微粒的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种以 水、无水乙醇或正丁醇为分散介质在室温下制备硼酸铜/SiO2复合微粒的方法。
背景技术：
硼酸盐可以用于光学、摩擦学和阻燃材料等多方面的研究。硼酸盐用于润滑油添 加剂的研究始于上个世纪。近年来，文献报道纳米结构的硼酸盐已经工业化[黄文轩，润滑 剂添加剂应用指南，中国石化出版社，2004]。随着合成技术的不断发展，人们利用多种手段合成纳微结构的硼酸盐，比如水热 法、微乳液法、溶胶凝胶和固相反应法等方法制备硼酸盐。田玉美等人[田玉美，无机纳米 润滑油添加剂的合成及性能研究，吉林大学博士学位论文，2006]通过微乳液法成功制备了 硼酸锌纳米微球，发现该微球在基础油中具有良好的减摩效果。核壳型复合微粒是以一种物质为核而以另外一种物质为壳层的微粒，壳层可以是 无机物也可以是有机和高分子材料。核壳型复合微粒因可以同时具有两种物质的性能而受 到人们的关注。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以硼酸铜为核，以SiO2为壳层 的复合微粒的制备方法。本发明通过如下措施来实现—种硼酸铜/SiO2复合微粒的制备方法，步骤如下(1)超声分散制备硼砂溶液和硝酸铜溶液，将硼砂溶液和硝酸铜溶液充分混合至 体系出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤得到滤饼；(2)将滤饼超声分散到无水乙醇或正丁醇中，加入正硅酸乙酯混合均勻，然后加入 碱性物质调节PH值，超声处理得到硼酸铜/SiO2复合微粒。所制备的复合微粒在20nm-70nm 之间。前述的制备方法，优选的方案是，步骤(1)所述硝酸铜溶液的浓度为0. 8-1. Imol/ L，所述硼砂溶液的浓度为0. 09-0. llmol/L.更加优选的是，所述硝酸铜溶液的浓度为 1. Omol/L，所述硼砂溶液的浓度为0. 10mol/Lo前述的制备方法，优选的方案是，步骤(1)所述体系中硝酸铜与硼砂的摩尔比为 1 1-1.2。前述的制备方法，优选的方案是，步骤(1)中用无水乙醇洗涤得到滤饼。前述的制备方法，优选的方案是，步骤(2)所述正硅酸乙酯与硼砂的摩尔比为 0. 04-0.13 I0前述的制备方法，优选的方案是，步骤(2)所述碱性物质为氨水，调节PH值在8-10 之间。更加优选的是，调节PH = 9。
前述的制备方法，优选的方案是，步骤(2)所述超声处理时间不低于lOmin。更加 优选的是，所述超声处理时间为10-20min。前述的制备方法，优选的方案中，超声频率控制为30-50KHZ，更优选的是40KHz。本发明通过超声分散得到硼砂溶液和硝酸铜溶液，将硼砂溶液和硝酸铜溶液充分 混合得到纳微结构的硼酸铜。将反应混合物过滤洗涤超声分散到无水乙醇或正丁醇中，力口 入正硅酸乙酯混合均勻。加入氨水控制PH值，超声得到经SiO2包覆的硼酸铜微粒。本发 明以超声分散法制备硼酸盐/SiO2具有独特的优势，比如溶质可以充分分散、制备方法简便 可靠、重复性好等。本发明所有反应在室温下进行，反应以水、乙醇或正丁醇为分散介质。 通过控制正硅酸乙酯的加入量得到不同厚度的SiO2壳层，所制备复合微粒在20nm-70nm之 间。该方法具有反应在室温下进行(不需要加热)，合成工艺简便，绿色环保等优点。除此之外，本发明的技术优势还体现在1、壳层SiO2厚度可以通过正硅酸乙酯的加入量来控制，易于操作。2、所用分散介质绿色环保。 3、壳层的包覆可以通过pH值加以控制，便于实施。


图1是实施例3所得硼酸铜/SiO2复合微粒TEM照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。实施例中所用原料皆为市售商品，原料易得。若工业化实施，等比例放大即可。本发明的一般操作一种硼酸铜/SiO2复合微粒的制备方法，步骤如下(1)超声 分散制备硼砂溶液和硝酸铜溶液，将硼砂溶液和硝酸铜溶液充分混合至体系出现沉淀，将 沉淀过滤、洗涤得到滤饼；(2)将滤饼超声分散到无水乙醇或正丁醇中，加入正硅酸乙酯混 合均勻，然后加入碱性物质调节PH值，超声处理得到硼酸铜/SiO2复合微粒。正硅酸乙酯先水解生成单硅酸，硅酸之间缩合得到Si02。二氧化硅在碱性条件下 带负电，山于静电吸引得到硼酸铜表面的包覆形成共价键。加入的正硅酸乙酯越多其包覆 层厚度越大。实施例1 超声分散制备0. 8mol/L的硝酸铜溶液3ml和0. 09mol/L硼砂溶液30ml。 将两种溶液混合体系出现沉淀，将沉淀过滤、用无水乙醇洗涤得到滤饼。将滤饼超声分散到 无水乙醇中，加入3ml正硅酸乙酯。向体系中加入氨水使体系的pH值等于8，然后在室温下 超声15min。得到球状硼酸铜/SiO2微粒，微粒粒径约50nm壳层厚度约5nm。实施例2 超声分散制备1. lmol/L的硝酸铜溶液3ml和0. llmol/L硼砂溶液30ml。 将两种溶液混合体系出现沉淀，将沉淀过滤、用无水乙醇洗涤得到滤饼。将滤饼超声分散到 正丁醇中，加入5ml正硅酸乙酯。向体系中加入氨水使体系的pH值等于10，然后在室温下 超声lOmin。得到球状硼酸铜/SiO2微粒，微粒粒径约50nm壳层厚度约lOnm。实施例3 超声分散制备1. 0mol/L的硝酸铜溶液3ml和0. lOmol/L硼砂溶液30ml。 将两种溶液混合均勻体系出现沉淀，将沉淀过滤、用无水乙醇洗涤得到滤饼。将滤饼超声分 散到正丁醇中，加入4ml正硅酸乙酯。向体系中加入氨水使体系的pH值等于9，然后在室温下超声20min。得到球状硼酸铜/SiO2微粒，微粒粒径约50nm壳层厚度约10nm。
图1是实施例3所得硼酸铜/SiO2复合微粒TEM照片，这说明SiO2成功包覆于硼
酸铜的表面壳层厚度约lOnm。
权利要求
1.一种硼酸铜/SW2复合微粒的制备方法，其特征是，步骤如下(1)超声分散制备硼砂溶液和硝酸铜溶液，将硼砂溶液和硝酸铜溶液充分混合至体系 出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤得到滤饼；(2)将滤饼超声分散到无水乙醇或正丁醇中，加入正硅酸乙酯混合均勻，然后加入碱性 物质调节PH值，超声处理得到硼酸铜/SiA复合微粒。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)所述硝酸铜溶液的浓度为 0. 81. lmol/L，所述硼砂溶液的浓度为0. 09-0. llmol/L。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述硝酸铜溶液的浓度为l.Omol/L，所述硼 砂溶液的浓度为0. 10mol/Lo
4.权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)所述体系中硝酸铜与硼砂的摩尔比 为 1 1-1. 2。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中用无水乙醇洗涤得到滤饼。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤( 所述正砖酸乙酯与硼砂的摩尔比为 0. 04-0.13 I0
7.权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤( 所述碱性物质为氨水，调节PH值在 8-10之间。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征是，调节pH= 9。
9.权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤( 所述超声处理时间不低于lOmin。
10.权利要求9所述的制备方法，其特征是，所述超声处理时间为10-20min。
全文摘要
本发明公开了一种通过超声分散制备不同厚度壳层的硼酸铜/SiO2复合微球的方法。该制备方法以水作为分散介质，将经超声分散的硼砂溶液和硝酸铜溶液混合均匀制备硼酸铜微粒，将反应混合物过滤洗涤超声分散到无水乙醇或正丁醇中，加入正硅酸乙酯混合均匀。加入氨水控制pH值，超声得到经SiO2包覆的硼酸铜微粒。本制备方法具有反应不需要加热、合成工艺简便、反应介质绿色坏保等优点。
文档编号C01B35/12GK102126730SQ20101058336
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者仪修杰, 滕谋勇, 班朝磊, 贾正锋, 赵利民, 邵鑫 申请人:聊城大学