一种ets-10钛硅分子筛的合成方法

文档序号:3458217阅读:355来源:国知局
专利名称:一种ets-10钛硅分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法,属于催化剂载体制备技术领域。
背景技术
USP4853202A首先公开了一种ETS-10钛硅分子筛,从结构上看,在ETS-10钛硅分子筛之前被发现的沸石分子筛包括硅铝系列(Y、P、ZSM-5等)、磷铝系列(AlP04-n)、钛硅系列(TS-l、TS-2)等,骨架均由四配位的Τ04(Τ包括S1、Al、P、Ti等)结构构成。ETS-10钛硅分子筛与传统的沸石分子筛有很大的不同,其骨架Ti完全以六配位八面体(TiO6)2-的形式存在,骨架Si仍以四配位(SiO4)的结构存在,具有最大十二元环的孔道结构。在ETS-10钛硅分子筛的骨架中,不同的(TiO6)2VV面体均通过氧桥对顶点连接形成T1-O-Ti的链状结构称之为钛链,四个边角则通过氧桥和四个(SiO4)四面体连接。每一个(TiO6) 2_八面体带两个负电荷,必须由带正电荷的碱离子(一般是Na+和K+)来平衡,从而具有离子交换性能(M.ff.Anderson, 0.Terasaki, A.Philippou, et al.Structure ofthe microporous titanosilicate ETS-10.Nature, 1994, 367:347-350)。六配位的 Ti 具有TiO2的性质,如光催化、加氢载体等。

ETS-10钛硅分子筛的合成主要采用水热晶化的方法,该方法是将钛源和硅源混合,在一定碱度及矿化剂或模板剂存在的条件下,并在一定温度下的密闭的容器中,水热晶化得到ETS-10钛硅分子筛。US4853202A首次公开了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法。该专利公开的方法采用三价钛化合物作为钛源,如TiCl3。三价钛源的特点是不会直接水解,需转化成四价时才会发生水解生成沉淀,这会影响最终的合成效果。而且,三价钛源不稳定、有强还原性、遇水或空气立即分解,采用此类钛源合成时对操作的要求比较严格。Lu Lv 等人(L.Lv, F.Su, X.S.Zhao, A reinforced study on the synthesis ofmicroporous titanosilicate ETS-10.Microporous and Mesoporous Materials,2004,76:113-122)系统研究了多种钛源对合成的影响,包括固体Ti02、TiF4、TiCl3& (NH4)2F6Ti,并提出了分别用TiCl3和TiO2合成ETS-1O钛硅分子筛的不同机理,其中釆用代号为P25的商品TiO2合成ETS-1O钛硅分子筛有最好的效果,但是P25系纳米级TiO2价格昂贵,合成的成本比较高,不适于工业应用。Zhaoxia Ji 等人(Z.Ji,B.Yilmaz,J.Warzywoda,et al.Hydrothermal synthesisof titanosilicate ETS-10 using Ti (SO4)2.Microporous and Mesoporous Materials,2005,81 (1-3):1-10)研究了用Ti (SO4)2做钛源合成ETS-10钛硅分子筛的各项条件。SiHyun Noh 等人(S.H.Noh,S.D.Kim,Y.J.Chung, et al.The effects of (Na+K) /Na molarratio and kinetic studies on the rapid crystallization of a large pored titaniumsilicate,ETS-1Ousing cost efficient titanium oxysulfate,TiOSO4 under stirring.Microporous and Mesoporous Materials,2006,88:197-204)研究了用 TiOSO4做钦源合成ETS-1O钛硅分子筛的各项条件,而且TiOSO4价格比较低廉。
CN1724360A公开了一种合成ETS-10钛硅分子筛的方法,其是采用TiCl4为钛源、硅酸钠溶液为硅源,在不含模板剂、晶种及F离子的条件下合成出ETS-10钛硅分子筛。

发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种ETS-10钛硅分子筛的制备方法,该方法以氧化硅水溶胶为钛源制备ETS-10钛硅分子筛,其是一种操作比较简单,能够稳定合成ETS-10钛娃分子筛的方法。为达到上述目的,本发明提供了一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法,其包括以下步骤:将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶,并将其pH值调整为10.4-10.8 ;将上述反应混合物凝胶升温至170_250°C,水热晶化处理10-100小时,得到ETS-10钦娃分子筛。在本发明所提供的上述合成方法中,优选地,反应混合物凝胶的原料的摩尔比为:氧化钛水溶胶:娃源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (4.5-6.5): (3.8_5.4): (0.5-2.0): (150-450),其中,氧化钛水溶胶以1102计,硅源以SiOJf,氢氧化钠以Na2O计,含氟的矿化剂以F计,水以H2O计。更优选地,上述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为:氧化钛水溶胶:硅源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (5.3-5.8): (4.2_ 4.6): (1.0-1.5): (300-350)。在本发明所提供的上述合成方法中,优选地,所采用的硅源为水玻璃等,含氟的矿化剂为氟化钾(KF)或氟化钠(NaF)等,氢氧化钠以溶液的形式加入,氢氧化钠溶液中的水计入上述反应混合物的原料中的水中。在本发明所提供的上述合成方法中,调节反应混合物凝胶的pH值时可以使用无机酸溶液和/或无机碱溶液,例如硫酸、盐酸、硝酸、NaOH溶液、KOH溶液等,只要能够实现对于PH值的调整即可。发明人研究发现:钛源的性质对合成ETS-10钛硅分子筛的影响非常显著,多种钛源都能用来合成ETS-10钛硅分子筛,典型的有TiCl3、TiCl4, TiOSO4, Ti (SO4)2, (NH4)2F6Ti,TiF4、普通及纳米级Ti02。但是,用这些钛源直接合成ETS-10钛硅分子筛时存在很多问题,归因于不同钛源各自的独特性质,如表I所示。表I
权利要求
1.一种ETS-1O钛硅分子筛的合成方法,其包括以下步骤: 将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶,并将其pH值调整为10.4-10.8 ; 将所述反应混合物凝胶升温至170-250°C,水热晶化处理10-100小时,得到所述ETS-10钦娃分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为: 氧化钛水溶胶:硅源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (4.5-6.5): (3.8-5.4):(0.5-2.0): (150-450),所述氧化钛水溶胶以1102计,所述硅源以SiOJf,所述氢氧化钠以Na2O计,所述含氟的矿化剂以F计,所述水以H2O计。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其中,所述反应混合物凝胶的原料的摩尔比为: 氧化钛水溶胶:硅源:氢氧化钠:含氟的矿化剂:水=1.0: (5.3-5.8): (4.2-4.6):(1.0-1.5): (300-350)。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述硅源为水玻璃,所述含氟的矿化剂为氟化钾或氟化钠,所述氢氧化钠以溶液的形式加入。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述氧化钛水溶胶是通过以下步骤制备的: (1)、将无机钛化合物溶解于水得到钛液,或者用硫酸对无机钛化合物进行酸解得到钛液; (2)、在10- 80°C的水浴条件下,用碱性溶液对钛液进行水解并将pH值控制为3-8,得到白色凝胶状的钛沉淀物; (3)、在10-80°C的水浴条件下,加入酸性溶液使钛沉淀物溶解直到体系变澄清,得到所述氧化钛水溶胶。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其中,所述无机钛化合物为TiCl4、Ti0S04、Ti(SO4) 2和偏钛酸中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的合成方法,其中,在步骤(I)中,将无机钛化合物溶解于水时,所述水与无机钛化合物的摩尔比为20-150: 1,所述水以H2O计,所述无机钛化合物以Ti4+计; 用硫酸对无机钛化合物进行酸解时的温度控制为60-100°C,所述硫酸的浓度为50-80wt%,所述硫酸与所述无机钛化合物的摩尔比为4: I以上,优选为6-8: 1,其中,所述硫酸以H+计,所述无机钛化合物以Ti4+计。
8.根据权利要求5所述的合成方法,其中,在步骤(2)中,所述碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液或氨水;优选地,所述碱性溶液的浓度为5-30Wt%。
9.根据权利要求5或8所述的合成方法,优选地,在步骤(2)中,在用碱性溶液对钛液进行水解时,将所述PH值控制为3-4。
10.根据权利要求5所述的合成方法,其中,在步骤(3)中,所述酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸;优选地,所述硫酸的浓度为10-50wt%,所述盐酸的浓度为20-30wt%,所述硝酸的浓度为20-50wt% ;更优选地,所述酸性溶液与所述钛沉淀物的摩尔比为3: I以上,优选为(3-5): 1,所述酸性溶液以H+计,所述钛沉淀物以Ti4+计。
全文摘要
本发明涉及一种ETS-10钛硅分子筛的合成方法。该方法包括以下步骤将氧化钛水溶胶、硅源、氢氧化钠、含氟的矿化剂和水混合得到反应混合物凝胶,并将其pH值调整为10.4-10.8;将所述反应混合物凝胶升温至170-250℃,水热晶化10-100小时,得到所述ETS-10钛硅分子筛。本发明提供的ETS-10钛硅分子筛的合成方法采用氧化钛水溶胶作为钛源合成ETS-10钛硅分子筛,避免了传统的可溶性的钛盐类钛源易水解的问题,也避免了不溶性的钛氧化物钛源体系分散性差的问题,所合成得到的ETS-10钛硅分子筛的纯度高、结晶度高。
文档编号C01B39/08GK103159225SQ20111041538
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者申宝剑, 李景, 王小华, 张文成, 郭巧霞, 申波俊, 冯冰, 温广明, 张志华, 田然 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)
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