专利名称：一种新型的蒙脱土纳米复合体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型改性蒙脱土，特别涉及一种由聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+离子和蒙脱土共同组成的改性蒙脱土复合体及其制备方法。
背景技术：
无机柱撑粘土比表面积大、热稳定性高，是近几十年来受到广泛关注并得到迅速发展的一类多孔新型功能材料。它们对天然粘土而言有更大的比表面积和独特的孔结构，因而在石油化工和环保领域作为选择吸附剂、催化剂及催化剂载体等显示了广阔的应用潜力。在二十世纪八十年代，最先制备出了铝系插层蒙脱土，但其比表面积不够理想。后来，人们发现钛柱撑蒙脱土具有更大的孔道，更高的热或水热稳定性，以及良好的光催化活性，得到了广泛的应用。公开号为CN102258993A的专利制备了氧化钛蒙脱土光催化剂，蒙脱土相比，该光催化剂的孔隙率、比表面积和孔体积显著提高。公开号为CN1872908A的专利将四氯化钛插蒙脱土，制备了钛-蒙脱土催化剂，用于制备聚乙烯及其共聚物与蒙脱土的复合材料。公开号为CN1330101A的专利也是将四氯化钛插蒙脱土，制备了蒙脱土负载钛催化剂，用于制备聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与蒙脱土的复合材料。北京航空航天大学在2010年研制了锑柱撑蒙脱土，并将其用于聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备中，取得了很好的效果。然而，针对锑柱撑蒙脱土的专利报道较少。聚醚铵盐改性蒙脱土的特点是蒙脱土的层间距较大，可达8nm以上。如2001年LinJ.J.采用聚醚胺D2000制盐，插层得到的聚醚铵改性蒙脱土。2004年Salahuddin N. A.采用聚醚胺T5000制盐插层蒙脱土，并将改性蒙脱土用于高性能环氧树脂的制备。然而，关于聚醚铵改性蒙脱土的专利较少。公开号为CN1693549A的专利用聚醚多元醇改性蒙脱土，用于蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的制备。然而，关于聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+共同插层蒙脱土制备的改性蒙脱土，将兼具聚醚铵改性蒙脱土和Ti4+离子或/和Sb3+离子改性蒙脱土的性能，这方面的研究和相关专利在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种由聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+离子和蒙脱土共同组成的蒙脱土纳米复合体。本发明的另一目的是提供一种制备由聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+离子和蒙脱土共同组成的蒙脱土纳米复合体的方法。本发明所涉及的新型蒙脱土纳米复合体，是由聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+离 子和蒙脱土共同组成。其中，聚醚铵阳离子占蒙脱土纳米复合体总量的5wt% 80wt%，Ti4+离子或Sb3+离子或这两种金属离子的总和占蒙脱土纳米复合体总量的0. OOOOlwt% 2wt % o
本发明所涉及的新型蒙脱土纳米复合体的制备方法是在常压、室温 100°C的温度条件下，用聚醚铵盐、四氯化钛或/和三氯化锑在一定种类和一定量的溶剂条件下，插层蒙脱土，加热回流0. 5-8小时，得到蒙脱土纳米复合体。所述的新型蒙脱土纳米复合体，聚醚铵阳离子占蒙脱土纳米复合体总量的IOwt % 40wt%，Ti4+离子或Sb3+离子或这两种金属离子的总量占蒙脱土纳米复合体总量的 0. 00 Iwt % Iwt %。所述的聚醚铵盐是由聚醚二胺或聚醚三胺与氯化氢水溶液反应制备的。所述的聚醚二胺或聚醚三胺的平均分子量为400 6000。图I是几种商品聚醚二胺和聚醚三胺。所述的聚醚铵阳离子与蒙脱土反应采用水或丙酮或水与丙酮的混合溶液作为分散介质，反应温度为60 80°C。所述的Ti4+离子或Sb3+离子或这两种金属离子共同与蒙脱土反应时，采用乙醇或水或水与乙醇的混合溶液作为分散介质,反应温度为60 80°C。所述的阳离子与蒙脱土的插层反应是先用聚醚铵盐插层蒙脱土，再用四氯化钛或/和三氯化锑插层蒙脱土 ；或先用四氯化钛或/和三氯化锑插层蒙脱土，再用聚醚铵盐插层蒙脱土。本发明所述的新型蒙脱土纳米复合体，具有比表面积大、热稳定性好等特点，可用作吸附剂、催化剂以及高性能纳米聚合物的添加剂，在200-300°C的温度条件下，仍具有一定的稳定性，能满足比较苛刻的实际使用环境或高温添加工艺条件。且这种新型蒙脱土纳米复合体的制备工艺简单、条件温和，不使用较难除去的脂肪醇，不涉及复杂的后处理工艺，易于工业化生产。
附图I为不同聚醚胺分子的结构式示意图、聚合度和分子量。
具体实施例方式实施例I将5. 6g四氯化钛溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成钛插层液。15g钠基蒙脱土分散在750ml的去离子水中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将钛插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至80°C，磁力搅拌下回流0. 5小时，得到钛插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，得到钛-蒙脱土。将I. 7g聚醚胺D400溶解在36ml丙酮中，I. 5g盐酸溶液(37wt% )与12ml去离子水混合，磁力搅拌下，向D400丙酮溶液中滴加盐酸溶液，滴加完毕后继续磁力搅拌3h，得到聚醚铵盐D400溶液。将上述钛-蒙脱土分散在IOOOml的去离子水中，室温下边搅拌边滴加D400聚醚铵盐溶液，滴加完毕后，将反应体系升温至80°C，磁力搅拌下回流0. 5小时。将反应混合液离心，分离得到D400聚醚铵阳离子和Ti4+协同改性的蒙脱土纳米复合体。实施例2将2. 8g四氯化钛溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成钛插层液。15g钠基蒙脱土分散在IOOml的无水乙醇中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将钛插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至60°C，磁力搅拌下回流8小时，得到钛插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，分离出钛插层蒙脱土。将25g聚醚胺D2000、2. 6g盐酸溶液(37wt% )与20mL去离子水混合均匀后，磁力搅拌3h，得到D2000聚醚铵盐。将钛插层蒙脱土分散在IOOOml的去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比I : I)中，室温下边搅拌边滴加D2000聚醚铵盐溶液，滴加完毕后，将反应体系升温至60°C，磁力搅拌下回流8小时。将反应混合液离心，分离得到D2000聚醚铵盐和Ti4+蒙脱土纳米复合体实施例3将25g聚醚胺T5000溶于48ml丙酮中，室温磁力搅拌下加入1.5g盐酸溶液(37wt% )与20mL去离子水混合液，继续磁力搅拌3h，得到T5000聚醚铵盐插层液。将15g钠基蒙脱土分散在IOOOml的丙酮中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将T5000聚醚铵盐插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后，将反应体系升温至70°C，磁力搅拌下回流4小时，得到T5000聚醚铵盐插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，分离出T5000聚醚铵盐插层蒙脱土。将0. 07g四氯化钛溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成钛插层液。将T5000聚醚铵盐插层蒙脱土分散在IOOOml去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比I : I)中，得到T5000聚醚铵盐插层蒙脱土的悬浮液。在室温、磁力搅拌条件下将钛插层液缓慢滴入T5000聚醚铵盐插层蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至70°C，磁力搅拌下回流4小时，将反应混合液离心，分离得到T5000聚醚铵盐和Ti4+蒙脱土纳米复合体。实施例4将2. 8g三氯化钛溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成钛插层液。15g钠基蒙脱土分散在750ml的去离子水中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将钛插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至80°C，磁力搅拌下回流I小时，得到钛插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，得到钛-蒙脱土。将3. 3g聚醚胺D400溶解在72ml丙酮中，I. 5g盐酸溶液(37wt% )与12ml去离子水混合，磁力搅拌下，向D400丙酮溶液中滴加盐酸溶液，滴加完毕后继续磁力搅拌3h，得到聚醚铵盐D400溶液。将上述钛-蒙脱土分散在IOOOml的去离子水中，室温下边搅拌边滴加D400聚醚铵盐溶液，滴加完毕后，将反应体系升温至80°C，磁力搅拌下回流I小时。将反应混合液离心，分离得到D400聚醚铵阳离子和Ti3+协同改性的蒙脱土纳米复合体。实施例5将2g四氯化钛和2g三氯化锑溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成钛/锑插层液。15g钠基蒙脱土分散在750ml的无水乙醇中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将钛/锑插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至60°C，磁力搅拌下回流5小时，得到钛/锑插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，分离出Ti4+和Sb3+插层蒙脱土。将25g聚醚胺T3000、2. 6g盐酸溶液(37wt% )与20mL去离子水混合均匀后，磁力搅拌3h，得到T3000聚醚铵盐。将钛/锑插层蒙脱土分散在IOOOml的去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比I : I)中，室温下边搅拌边滴加T3000聚醚铵盐溶液，滴加完毕后，将反应体系升温至70°C，磁力搅拌下回流2小时。将反应混合液离心，分离得到T3000聚醚铵盐、Ti4+和Sb3+蒙脱土纳米复合体。实施例6将25g聚醚胺D4000溶于48ml丙酮中，室温磁力搅拌下加入1.5g盐酸溶液(37wt% )与20mL去离子水混合液，继续磁力搅拌3h，得到D4000聚醚铵盐插层液。将15g钠基蒙脱土分散在IOOOml的丙酮中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将D4000聚醚铵盐插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后，将反应体系升温至70°C，磁力搅拌下回流6小时，得到D4000聚醚铵盐插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，分离出D4000聚醚铵盐插层蒙脱土。将8g三氯化锑溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成锑插层液。将D4000聚醚铵盐插层蒙脱土分散在IOOOml去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比I : I)中，得到D4000聚醚铵盐插层蒙脱土的悬浮液。在室温、磁力搅拌条件下将锑插层液缓慢滴入D4000聚醚铵盐插层蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至70°C，磁力搅拌下回流6 小时，将反应混合液离心，分离得到D4000聚醚铵盐和Sb3+蒙脱土纳米复合体。实施例7将0. 2g三氯化锑溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成锑插层液。15g钠基蒙脱土分散在500ml的去离子水中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将锑插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系升温至50°C，磁力搅拌下回流5小时，得到锑插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，分离出Sb3+插层蒙脱土。将25g聚醚胺D2000、2. 6g盐酸溶液(37wt% )与20mL去离子水混合均匀后，磁力搅拌3h，得到D2000聚醚铵盐。将锑插层蒙脱土分散在IOOOml的去离子水和丙酮的混合溶剂(体积比I : I)中，室温下边搅拌边滴加D2000聚醚铵盐溶液，滴加完毕后，将反应体系升温至50°C，磁力搅拌下回流5小时。将反应混合液离心，分离得到D2000聚醚铵盐和Sb3+蒙脱土纳米复合体。实施例8将6g聚醚胺D400溶解在IOOml丙酮中，3g盐酸溶液(37wt% )与20ml去离子水混合，磁力搅拌下，向D400丙酮溶液中滴加盐酸溶液，滴加完毕后继续磁力搅拌3h，得到聚醚铵盐D400溶液。将15g钠基蒙脱土分散在750ml的去离子水中，室温下边搅拌边滴加D400聚醚铵盐溶液，滴加完毕后，在室温条件下磁力搅拌7小时。将反应混合液离心，分离得到D400聚醚铵阳离子插层蒙脱土。将0. Ig四氯化钛和8g三氯化锑溶解在IOOml浓度为lmol/L的稀盐酸中，配置成钛/锑插层液。将D400聚醚铵阳离子插层蒙脱土分散在750ml的去离子水中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将钛/锑插层液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后反应体系继续保持室温，磁力搅拌7小时，得到聚醚铵盐和钛/锑插层蒙脱土混合液。将反应混合液离心，分离出D400聚醚铵阳离子、Ti4+和Sb3+蒙脱土纳米复合体。
权利要求
1.一种蒙脱土纳米复合体，其特征是该蒙脱土纳米复合体由聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+离子和蒙脱土共同组成，其中聚醚铵阳离子占蒙脱土纳米复合体总量的5wt% 80wt %, Ti4+离子或Sb3+离子或这两种金属离子的总量占蒙脱土纳米复合体总量的O.OOOOlwt % 2wt % ο
2.根据权利要求I所述的蒙脱土纳米复合体，其特征是聚醚铵阳离子占蒙脱土纳米复合体总量的IOwt% 40wt%，Ti4+离子或Sb3+离子或这两种金属离子的总量占蒙脱土纳米复合体总量的O. 00Iwt% Iwt%。
3.一种根据权利要求I所述的蒙脱土纳米复合体的制备方法，其特征是在常压、室温 100°C的温度条件下，用聚醚铵盐、四氯化钛或/和三氯化锑插层蒙脱土，得到蒙脱土纳米复合体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是聚醚铵盐是由聚醚二胺或聚醚三胺与氯化氢水溶液反应制备的。
5.根据权利要求3所述的聚醚二胺或聚醚三胺，其特征是聚醚二胺或聚醚三胺的平均分子量为400 6000。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是聚醚铵阳离子与蒙脱土反应采用水或丙酮或水与丙酮的混合溶液作为分散介质，聚醚铵阳离子与蒙脱土的CEC比为O. 5 2，反应温度为60 80°C反应时间为O. 5 8小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是金属离子与蒙脱土反应时，采用乙醇或水或水与乙醇的混合溶液作为分散介质，金属阳离子与蒙脱土的CEC比为O. I 8，反应温度为60 80°C，反应时间为O. 5 8小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是先用聚醚铵盐插层蒙脱土，再用四氯化钛或/和三氯化锑插层蒙脱土。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是先用四氯化钛或/和三氯化锑插层蒙脱土，再用聚醚铵盐插层蒙脱土。
全文摘要
本发明涉及一种新型的蒙脱土纳米复合体，特别涉及一种由聚醚铵阳离子、Ti4+或/和Sb3+离子和蒙脱土组成的蒙脱土纳米复合体，以及该蒙脱土纳米复合体的制备方法。在该蒙脱土纳米复合体中，聚醚铵阳离子占蒙脱土纳米复合体总量的5wt％～80wt％，Ti4+离子或Sb3+离子或两种离子的总量占蒙脱土纳米复合体总量的0.00001wt％～2wt％。在常压、室温～100℃的温度条件下，用聚醚铵盐、四氯化钛或/和三氯化锑离子插层蒙脱土，得到蒙脱土纳米复合体。这种蒙脱土纳米复合体的制备工艺简单、条件温和，易于工业化生产。
文档编号C01B33/44GK102627285SQ20121012442
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者杜善义, 王小群, 陈贵勇 申请人:北京航空航天大学