专利名称：一种磁性石墨烯的化学制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性石墨烯的制备方法。
背景技术：
磁性材料是古 老而应用广泛的功能材料，磁性纳米粒子制备改性的研究一直是科学家研究的热点，广泛的涉及到各个领域的应用，尤其在生物医药，生物传感器，航天航空，电子信息等各个领域(Behrens. S, Nanoscale, 2011, 3,877-892)。小于20nm磁性纳米粒子在室温的状态下具有超磁性，在外磁场的作用下产生磁相应，根据这些特性，磁性分离、磁性监测、核磁共振、药物的祀向携带和释放(Hou. Y. L, Sun. S. H, Adv. Mater, 2010, 22,2729-2742)。由于I-IOOnm的磁性纳米粒子有较大的表面活性和磁之间的相互作用及其容易团聚，导致磁性纳米粒子不容易分散，因而合成的磁性纳米粒子后改性，使其得到稳定的和易分散的磁性纳米粒子是当前研究的热点。现在合成磁性纳米粒子的方法很多，分别有水热法、共沉淀法、乳液法等等。1981年，Massart首次将氯化铁和氯化亚铁的混和溶液滴入氨水中获得四氧化三铁颗粒，经过离心或磁性分离后分散在碱性或酸性水溶液中。Stroeve等将铁盐溶液滴入NaOH溶液中获得四氧化三铁颗粒，加入稀盐酸溶液使之分散，获得近透明的胶体溶液，Markovich等在80°C下用铁盐溶液和氨水的共沉淀法制备了 Fe3O4和CoFe2O4纳米颗粒，并加入油酸后转移至甲苯溶液中，采用不良溶剂进行粒度筛选而获得了粒径均一的油溶性纳米颗粒。共沉淀法制备铁的氧化物颗粒是一种操作简单，产量大的方法，也是最早发展起来的制备纳米颗粒的方法之一。但在不额外加入表面活性剂或进行粒径筛选的情况下，很难稳定存在或获得粒度分布均一的颗粒，并且需要对反应条件如温度、浓度、搅拌速度、滴加方式及反应时间进行严格的控制，才可获得较纯的产物。石墨烯是本世纪科学界最为关注的材料热点之一，自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授与Kostya Novoselov首次采用胶带剥离得到石墨烯(Graphene, GN)以来，2010年英国两位化学家因此获得诺贝尔物理奖，石墨烯成为继富勒烯与碳纳米管之后的又一个重大的发现(Science, 2004, 306,666-669)。石墨烯是一种二维的由六兀环堆积而成的碳材料。每个碳原子均为Sp2杂化，p轨道剩余的一个电子形成大的共轭体系及大的轨道，并且电子可以在轨道自由移动(Angew. Chem.，Int. Ed.，2009，48，7752-7777)。石墨烯具有良好的导电性、机械强度、催化性能、光学性能、吸附性能，另外石墨烯有良好的导热性能和很高的透明度，目前石墨烯是是已知材料中最轻、强度最大的材料(C. Lee,X. Wei,J. ff. Kysar and J. Hone,Science, 2008, 321, 385-388 ；Y.Zhang,Y.-ff. Tan,H. L. Stormer andP. Kim, Nature，2005，438，201-204)。由于这些物理性能，石墨烯被广泛应用在各个领域，如传感器、医药工程、催化、能源(0. C. Compton and S. T. Nguyen, Small, 2010,6, 711-723.
S.Park and R. S. Ruoff, Nat. Nanotechnol.，2009,4, 217-224)。将磁性纳米粒子Fe3O4与石墨烯的优良特性结合在一起，形成磁性石墨烯，并把这一复合材料应用在生物医学、生物传感、电子信息、生物医学影像、能源和航天领域，是近几年科学界研究的热点(Yan. Q. Y，J. Mater. Chem.，2011，21，3422-3427 ；Cao, M. H，Ren, L,J. Phys. Chem. C 2011，115，14469-14477)。磁性石墨烯的合成，合成方法主要采用原位合成法和异位合成法。原位合成是在氧化石墨烯的基础上直接加入FeCl3 6H20,并在加入还原剂水合肼或其他还原剂(醋酸钠和聚乙二醇)，直接还原成磁性石墨烯(Cao, M. H, Ren, L, J. Phys.Chem. C2011，115，14469-14477 ;Zhu，Y. H，New J. Chem.，2010，34，2950-2955)，此方法合成的磁性纳米粒子的粒径和磁性强度不可控，同时此方法多采用的高温反应，还原的石墨烯的还原层度预先也不知道。异位合成主要采用的有物理合成和化学合成两种方法物理合成是采用物理方法进行，将预先合成的磁性纳米粒子与氧化石墨烯或石墨烯直接通过搅拌，形成磁性石墨烯，所合成的磁性石墨烯粒子分布不够均勻(Yan,L. F,Adv.Mater. 2011，23，5679-5683)。化学方法合成所合成的磁性石墨烯，是预先制备磁性纳米粒子Fe3O4和石墨烯通过化学反应结合，但现有的方法基本都采用高温反应制备，所合成的磁性石墨烯溶解性小。现有的合成磁性石墨烯的方法存在的主要难点是I.合成的磁性纳米粒子形貌、大小不可控，磁性不可控；2.合成多数采用水合肼等物质参与反应，反应有毒，不能进行规模化生产3.合成的磁性石墨烯不能在水中分散。
发明内容
本发明要解决现有合成方法存在反应过程中有毒、危害环境、不能进行规模化生产及磁性石墨烯中磁性纳米粒子形貌、大小、磁性不可控,磁性石墨烯不能在水中分散的问题，而提供一种磁性石墨烯的化学制备方法。本发明磁性石墨烯的化学制备方法按以下步骤进行一、制备氨基化Fe3O4磁性纳米粒子a、称取 FeCl2 4H20、FeCl3 6H20、去离子水和 HCl 溶液，其中 FeCl2 4H20 与FeCl3 6H20的物质的量的比例是I : (I. 5 3. 0) ；FeCl2 4H20与去离子水的比例是Imol (100 200mL) ;FeCl2 *4H20 与 HCl 溶液的比例是 Imol (10 20L)，HCl 溶液的浓度是I 3mol/L ；b、将a中称取的FeCl2 4H20和FeCl3 6H20加入到a中称取的去离子水中，再加A a中称取的HCl溶液，搅拌均匀得到混合溶液；C、持续搅拌下，向步骤b得到的混合溶液中通入氮气，再加入氨水使混合溶液的pH值为9 12，在温度为30°C的条件下反应I 2h，然后升温至50°C反应0. 5 lh，所得产物用去离子水洗涤3 5次，再用无水乙醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀置于40 60°C真空干燥箱中干燥24 36h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；d、将步骤c所得的Fe3O4磁性纳米粒子超声30 60min后，置于装有去离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，持续搅拌下，升温至30 60°C，然后向烧杯中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应5 10h，所得产物用去离子水洗涤3 5次，再用无水乙醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀置于40 60°C真空干燥箱中干燥24 36h，得到氨基化Fe3O4磁性纳米粒子；其中，Fe3O4磁性纳米粒子与去离子水和乙醇的混合溶液的比例是Img (5 IOmL);去离、子水和乙醇的混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为I : 2 ;Fe304磁性纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为Img (0. 4 I. 6mL)；二、制备石墨烯e、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是Ig (20 80mL);石墨粉与硝酸钠的比例是Ig (0.5 2. Og);石墨粉与高锰酸钾的比例是Ig (3 IOg);石墨粉与去离子水的比例是Ig (100 200mL);浓硫酸的质量分数为98% ；f、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤e中称取的石墨粉、浓硫酸和硝 酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10°c，持续磁力搅拌2 3h，完成石墨的剥离；g、将步骤f的烧杯转移至温度为30 50°C的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤e中称取的去离子水，加入的体积为步骤e中称取的去离子水总体积的(1/6 1/2)，控制反应温度为30 50°C，水浴反应30 60min，然后逐步加入余下的步骤e中称取的去离子水，控制反应温度不超过98°C，水浴反应30 120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；h、用盐酸水溶液洗涤步骤g得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20 30°C去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；i、将步骤h所得的氧化石墨烯加入到pH值为9 12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30 90min,然后以150 250r/min的转速磁力搅拌24 60h,用无水乙醇洗涤3 5次，所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中干燥24 48h，得到石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是IOOmg (100 250mL);三、制备磁性石墨烯j、称取步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子、步骤二制备的石墨烯、去离子水和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，其中石墨烯和Fe3O4磁性纳米粒子的质量比为(2 9) I ;石墨烯和去离子水的比例为Img : (2 4mL);石墨烯和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺的比例为Img : (0. I 0. 5mg)；k、将步骤j中称取的石墨烯与Fe3O4磁性纳米粒子加入到步骤j中称取的去离子水中，超声40 60min,然后加入步骤j中称取的I-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，在温度为60 100°C的条件下，搅拌12 24h，所得产物用无水乙醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中干燥24 36h，得到磁性石墨烯。本发明的有益效果是本发明的磁性石墨烯是在制备超磁性纳米粒子Fe3O4的基础上，在常温下用石墨原料制备石墨烯，再通过化学反应制备磁性的石墨烯复合材料，反应过程无毒，不需要高温、高压，设备简单，工艺成本低、环保无污染、可以进行规模化生产，所合成的磁性纳米粒子粒径均一，通过改变反应条件，可以实现磁性纳米粒子的可控生长，所合成的石墨烯稀的溶解度为0. 8 I. 2mg/ml,能够稳定的分散在水中，I 2个月不出现沉淀。本发明所制备的石墨烯用于生物医药、能源和电子等领域。
图I是实施例一步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜照片；图2是实施例一步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径分布图；图3是实施例二步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子透射电镜照片；
图4是实施例二步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径分布图；图5是实施例一步骤二所制备的石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片；图6是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片；图7是实施例一步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的XRD衍射图；图8是实施例一步骤二所制备的氧化石墨烯的XRD衍射图；图9是实施例一步骤二所制备的石墨烯的XRD衍射图；图10是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的XRD衍射图；图11是实施例一步骤二和步骤三石墨烯和磁性石墨烯的红外谱图；图12是实施例一步骤一四氧化三铁的磁滞回线；图13是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的磁滞回线；图14是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯在磁铁的作用下产生的磁响应的照片;图15是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的吸附5-氟嘧啶的浓度与负载量关系图；图16是实施例一步骤二所制备的石墨烯分散在pH为10的水溶液中的照片；图17是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯分散在pH为10的水溶液中的照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式
，还包括各具体实施方式
之间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式磁性石墨烯的化学制备方法按以下步骤进行一、制备氨基化Fe3O4磁性纳米粒子a、称取 FeCl2 4H20、FeCl3 6H20、去离子水和 HCl 溶液，其中 FeCl2 4H20 与FeCl3 6H20的物质的量的比例是I : (I. 5 3. 0) ；FeCl2 4H20与去离子水的比例是Imol (100 200mL) ;FeCl2 *4H20 与 HCl 溶液的比例是 Imol (10 20L)，HCl 溶液的浓度是I 3mol/L ；b、将a中称取的FeCl2 4H20和FeCl3 6H20加入到a中称取的去离子水中，再加A a中称取的HCl溶液，搅拌均匀得到混合溶液；C、持续搅拌下，向步骤b得到的混合溶液中通入氮气，再加入氨水使混合溶液的pH值为9 12，在温度为30°C的条件下反应I 2h，然后升温至50°C反应0. 5 lh，所得产物用去离子水洗涤3 5次，再用无水乙醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀置于40 60°C真空干燥箱中干燥24 36h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；d、将步骤c所得的Fe3O4磁性纳米粒子超声30 60min后,置于装有去离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，持续搅拌下，升温至30 60°C，然后向烧杯中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应5 10h，所得产物用去离子水洗涤3 5次，再用无水乙醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀置于40 60°C真空干燥箱中干燥24 36h，得到氨基化Fe3O4磁性纳米粒子；其中，Fe3O4磁性纳米粒子与去离子水和乙醇的混合溶液的比例是Img (5 IOmL);去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为I : 2 ;Fe304磁性纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为Img (0. 4 I. 6mL)；二、制备石墨烯e、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是Ig (20 80mL);石墨粉与硝酸钠的比例是Ig (0.5 2. Og);石墨粉与高锰酸钾的比例是Ig (3 IOg);石墨粉与去离子水的比例是Ig (100 200mL);浓硫酸的质量分数为98% ；f、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤e中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10°c，持续磁力搅拌2 3h，完成石墨的剥离；g、将步骤f的烧杯转移至温度为30 50°C的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤e中称取的去离子水，加入的体积为步骤e中称取的去离子水总体积的(1/6 1/2)，控制反应温度为30 50°C，水浴反应30 60min，然后逐步加入余下的步骤e中称取的去离子水，控制反应温度不超过98°C，水浴反应30 120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；h、用盐酸水溶液洗涤步骤g得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20 30°C去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
i、将步骤h所得的氧化石墨烯加入到pH值为9 12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30 90min,然后以150 250r/min的转速磁力搅拌24 60h,用无水乙醇洗涤3 5次，所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中干燥24 48h，得到石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是IOOmg (100 250mL);三、制备磁性石墨烯j、称取步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子、步骤二制备的石墨烯、去离子水和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，其中石墨烯和Fe3O4磁性纳米粒子的质量比为(2 9) I ;石墨烯和去离子水的比例为Img : (2 4mL);石墨烯和1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺的比例为Img : (0. I 0. 5mg)；k、将步骤j中称取的石墨烯与Fe3O4磁性纳米粒子加入到步骤j中称取的去离子水中，超声40 60min,然后加入步骤j中称取的I-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，在温度为60 100°C的条件下，搅拌12 24h，所得产物用无水乙醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中干燥24 36h，得到磁性石墨烯。本实施方式的有益效果是本实施方式的磁性石墨烯是在制备超磁性纳米粒子Fe3O4的基础上，在常温下用石墨原料制备石墨烯，再通过化学反应制备磁性的石墨烯复合材料，反应过程无毒，不需要高温、高压，设备简单，工艺成本低、环保无污染、可以进行规模化生产，所合成的磁性纳米粒子粒径均一，通过改变反应条件，可以实现磁性纳米粒子的可控生长，所合成的石墨烯稀的溶解度为0. 8 I. 2mg/ml,能够稳定的分散在水中，I 2个月不出现沉淀。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤a中FeCl2 4H20与FeCl3 6H20的物质的量的比例是I : (2 2. 5) ；FeCl2 4H20与去离子水的比例是Imol (120 180mL) ;FeCl2 4H20 与 HCl 溶液的比例是 Imol (3 10L)，HCl 溶液的浓度是I 2mol/L。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式中通过改变原料的比例，以及反应条件，可以合成不同粒径的Fe3O4磁性纳米粒子，实现Fe3O4磁性纳米粒子的可控生长。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤c中采用磁力搅拌，搅拌速度为250 500r/min。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤d中采用磁力搅拌，搅拌速度为100 300r/min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤e中石墨粉与浓硫酸的比例是Ig (40 70mL);石墨粉与硝酸钠的比例是Ig (1.0 1.5g)；石墨粉与高锰酸钾的比例是Ig : (5 8g);石墨粉与去离子水的比例是Ig : (120 ISOmL);浓硫酸的质量分数为98%。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤f 和步骤g中磁力搅拌的速度是100 200r/min。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤中g中所述双氧水的体积分数是30%。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤中i中超声的功率是100 400W。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤k中超声的功率是100 400W。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤k中采用磁力搅拌，搅拌速度为200 400r/min。其它与具体实施方式
一至九之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果实施例一本实施例磁性石墨烯的化学制备方法按以下步骤进行一、制备氨基化Fe3O4磁性纳米粒子a、称取 3. 9gFeCl2 4H20、10. 8g FeCl3 6H20、150mL 去离子水和 IOmL HCl 溶液，HCl溶液的浓度是2mol/L ；b、将a中称取的FeCl2 4H20和FeCl3 6H20加入到a中称取的去离子水中，再加A a中称取的HCl溶液，搅拌均匀得到混合溶液；
C、以300r/min的速度磁力搅拌，向步骤b得到的混合溶液中通入氮气，再加入氨水使混合溶液的PH值为10，在温度为30°C的条件下反应lh，然后升温至50°C反应0. 5h，所得产物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤所得沉淀置于60°C真空干燥箱中干燥24h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；d、将步骤c所得的Fe3O4磁性纳米粒子在超声功率为200W的条件下超声30min后，置于装有去离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，以150r/min的速度持续磁力搅拌，升温至40°C，然后向烧杯中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应8h，所得产物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤所得沉淀置于60°C真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化Fe3O4磁性纳米粒子；其中，Fe3O4磁性纳米粒子与去离子水和乙醇的混合溶液的比例是Img IOmL ;去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为I : 2;Fe304磁性纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为Img 0. 8mL ；二、制备石墨烯e、称取Ig石墨粉、50mL质量分数为98%的浓硫酸、0. 7g硝酸钠、5g高锰酸钾、IOOmL去离子水；f、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤e中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过8°C，以100r/min的速度磁力搅拌2h，完成石墨的剥离；g、将步骤f的烧杯转移至温度为35°C水浴中，以120r/min的速度磁力搅拌,逐步加入30mL步骤e中称取的去离子水，控制反应温度为35 50°C，水浴反应30 60min，然后逐步加入余下的70mL步骤e中称取的去离子水，控制反应温度不超过98°C，水浴反应30 120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色；h、用质量分数为5%的盐酸水溶液洗涤步骤g得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用40°C去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为50°C的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯。i、将步骤h所得的氧化石墨烯加入到pH值为10的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声60min,然后以200r/min的转速磁力搅拌36h,用无水乙醇洗漆3次,所得沉淀在温度为50°C的真空干燥箱中干燥24h，得到水溶性石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是IOOmg 150mL。三、制备磁性石墨烯j、称取IOmg步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子、40mg步骤二制备的石墨烯、IOOmL去尚子水和8mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；k、将步骤j中称取的石墨烯与Fe3O4磁性纳米粒子加入到步骤j中称取的去离子水中，超声50min，然后加入步骤j中称取的I- (3- 二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亚胺，在温度为80°C的条件下，搅拌12h，所得产物用无水乙醇洗涤3次，过滤所得沉淀在温度为60°C的真空干燥箱中干燥24h，得到磁性石墨烯。实施例二 本实施例与实施例一不同的是步骤一中制备氨基化Fe3O4磁性纳米粒子的方法按以下步骤进行a、称取 5. 9gFeCl2 .4H20、16. 2g FeCl3 *6H20U50mL 去离子水和 5mL HCl 溶液，HCl溶液的浓度是lmol/L ；b、将a中称取的FeCl2 4H20和FeCl3 6H20加入到a中称取的去离子水中，再加A a中称取的HCl溶液，搅拌均匀得到混合溶液；C、以300r/min的速度磁力搅拌，向步骤b得到的混合溶液中通入氮气，再加入氨水使混合溶液的pH值为10，在温度为50°C的条件下反应0. 5h，升温至60°C反应lh，然后升温至90°C反应0. 5h，所得产物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤所得沉淀置于60°C真空干燥箱中干燥24h，得到Fe3O4磁性纳米粒子；d、将步骤c所得的Fe3O4磁性纳米粒子在超声功率为200W的条件下超声30min后，置于装有去离子水和乙醇的混合溶液的烧杯中，以150r/min的速度持续磁力搅拌，升温至40°C，然后向烧杯中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应8h，所得产物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤所得沉淀置于60°C真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化Fe3O4磁性纳米粒子；其中，Fe3O4磁性纳米粒子与去离子水和乙醇的混合溶液的比例是Img IOmL ;去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为I : 2;Fe304磁性纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为Img 0. 8mL ；本实施例步骤二与步骤三与实施例一相同。本实施例采用与实施例一不同的反应条件制备出粒径不同的Fe3O4磁性纳米粒子。对实施例一和实施例二各步骤所得的产物进行性能测试，结果如下 图I是实施例一步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜照片，从图中可以清晰的看见，Fe3O4磁性纳米粒子尺寸均一、分布均勻；图2是实施例一步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径分布图，从图中可以看出，Fe3O4磁性纳米粒子的粒径尺寸为3 IOnm,平均粒径为6nm。图3是实施例二步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子透射电镜照片，从图中可以清晰的看见，Fe3O4磁性纳米粒子尺寸均一、分布均勻；图4是实施例二步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径分布图，从图中可以看出，Fe3O4磁性纳米粒子的粒径尺寸为8 17nm,平均粒径为12nm。实施例二改变了制备的Fe3O4磁性纳米粒子的条件,合成了不同粒径的Fe3O4磁性纳米粒子。图5是实施例一步骤二所制备的石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的看出，石墨烯由多个片层组成。图6是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的看出，石墨烯上负载并有插入在石墨烯层间的Fe3O4纳米粒子。图7是实施例一步骤一制备的Fe3O4磁性纳米粒子的XRD衍射图，从图中可以看出，在 2 0 % 21. 18° ,30. 38° ,35.66° ,41.28° ,43. 52° ,47. 46° ,57. 28° ,63. 18° 的位置上，有Fe3O4的X射线衍射所对应的特征峰出现，分别代表Fe3O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(422)，(511)，(440)晶面。图8是实施例一步骤二所制备的氧化石墨烯的XRD衍射图，从图中可以看出，石墨的特征峰26. 5° (002)消失，出现了 10. 62° (001)峰，样品层间距增至0. 885nm，这说明石
墨氧化完全，形成了氧化石墨烯。图9是实施例一步骤二所制备的石墨烯的XRD衍射图，从图中可以看出，氧化石墨烯经过NaOH的还原，10. 62° (001)峰完全消失，出现了 26. 5° (002)馒头峰的形状，碳层间距缩小，说明氧化石墨烯被还原，少量石墨层又重新堆积成石墨结构结果石墨烯样品衍射峰强度较弱，结晶度也明显下降。图10是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的XRD衍射图，从图中可以看出，磁性石墨烯的xrd谱图中不但有石墨烯的特征峰26. 5° (002)慢头峰,还有Fe3O4的(111),(220)，(311)，(400)，(620)晶面所对应的特征峰。图11是石墨烯和磁性石墨烯的红外谱图，其中a为实施例一步骤二所制备的石墨烯的红外谱图，b为实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的红外谱图；从图中可以看出，石墨烯的谱图中，在3421CHT1处为O-H特征峰，在1321至1108CHT1处，为羧基特征峰，在158Icrn^1为C = C特征峰；磁性石墨烯的红外谱图中，在1572CHT1处为C = C特征峰，Fe-O结合的特征峰在570CHT1,从红外图的峰值上也可以看出Fe3O4结合到石墨烯上,在1233CHT1处为羧基的特征峰，在3415cm—1处为羟基的特征峰。图12是四氧化三铁的磁滞回线，从图中可以看出，四氧化三铁的饱和磁性强度为69.257emug 1O图13是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的磁滞回线，从图中可以看出，磁性石墨烯的饱和磁性强度为23. 096emug'图14为实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯在磁铁的作用下产生的磁响应的照片。
·
图15是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯的吸附5-氟嘧啶的浓度与负载量关系图，结果表明，磁性石墨烯负载抗癌药物5-氟嘧啶的负载量为0. 35mg/mg (即每克石墨烯负载0. 35克5-氟嘧啶)。图16是实施例一步骤二所制备的石墨烯分散在pH为10的水溶液中的照片，本实施例所制备的石墨烯具有可靠的稳定性和吸附性，所制备的石墨烯在PH为10的水溶液中的Zeta电位为50mV,石墨稀的溶解度为2. Omg/ml,可稳定的分散在水中4 6个月不出现沉淀。图17是实施例一步骤三所制备的磁性石墨烯分散在pH为10的水溶液中的照片，从图16和图17可以看出，磁性石墨烯颜色更黑，是由于有四氧化三铁的存在，本实施例所制备的磁性石墨稀的溶解度为I. Omg/ml,能够稳定的分散在水中，I 2个月不出现沉淀。Zeta 电位 40mV。
权利要求
1.ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于磁性石墨烯的化学制备方法按以下步骤进行 一、制备氨基化Fe3O4磁性纳米粒子a、称取FeCl2 *4H20,FeCl3 ·6Η20、去离子水和 HCl 溶液，其中 FeCl2 ·4Η20 与 FeCl3 ·6Η20的物质的量的比例是I : (1.5 3.0)疋ぱ12*4!120与去离子水的比例是111101 (100 200mL) ;FeCl2 ·4Η20与HCl溶液的比例是Imol (10 20L)，HCl溶液的浓度是I 3mol/L ； b、将a中称取的FeCl2· 4H20和FeCl3 · 6H20加入到a中称取的去离子水中，再加入a中称取的HCl溶液，搅拌均匀得到混合溶液； C、持续搅拌下，向步骤b得到的混合溶液中通入氮气，再加入氨水使混合溶液的pH值为9 12，在温度为30°C的条件下反应I 2h，然后升温至50°C反应O. 5 lh，所得产物用去离子水洗涤3 5次，再用无水こ醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀置于40 60°C真空干燥箱中干燥24 36h，得到Fe3O4磁性纳米粒子； d、将步骤c所得的Fe3O4磁性纳米粒子超声30 60min后，置于装有去离子水和こ醇的混合溶液的烧杯中，持续搅拌下，升温至30 60°C，然后向烧杯中加入3-氨丙基三こ氧基硅烷，反应5 10h，所得产物用去离子水洗涤3 5次，再用无水こ醇洗涤3 5次，过滤所得沉淀置于40 60°C真空干燥箱中干燥24 36h，得到氨基化Fe3O4磁性纳米粒子；其中，Fe3O4磁性纳米粒子与去离子水和こ醇的混合溶液的比例是Img (5 IOmL);去离子水和こ醇的混合溶液中去离子水和こ醇的体积比为I : 2 ;Fe304磁性纳米粒子与3-氨丙基三こ氧基硅烷的比例为Img (O. 4 I. 6mL)； ニ、制备石墨烯 e、称取石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水；其中石墨粉与浓硫酸的比例是Ig (20 80mL);石墨粉与硝酸钠的比例是Ig (O. 5 2. Og);石墨粉与高锰酸钾的比例是Ig (3 IOg);石墨粉与去离子水的比例是Ig (100 200mL);浓硫酸的质量分数为98% ； f、将干燥的烧杯置于冰浴中，向烧杯中加入步骤e中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠，搅拌混合均匀后，加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10°C，持续磁力搅拌2 3h，完成石墨的剥离； g、将步骤f的烧杯转移至温度为30 50°C的水浴中，继续磁力搅拌，逐步加入部分步骤e中称取的去离子水，加入的体积为步骤e中称取的去离子水总体积的(1/6 1/2)，控制反应温度为30 50°C，水浴反应30 60min，然后逐步加入余下的步骤e中称取的去离子水，控制反应温度不超过98°C，水浴反应30 120min，得到棕褐色混合物，然后向烧杯中加入双氧水，至混合物的颜色由棕褐色变成亮黄色； h、用盐酸水溶液洗涤步骤g得到的亮黄色混合物，倾倒掉上层清液后，再用20 30°C去离子水过滤洗涤，所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯； i、将步骤h所得的氧化石墨烯加入到pH值为9 12的氢氧化钠溶液中，在真空条件下超声30 90min,然后以150 250r/min的转速磁力搅拌24 60h,用无水こ醇洗漆3 5次，所得沉淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中干燥24 48h，得到石墨烯；其中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比例是IOOmg (100 250mL);三、制备磁性石墨烯 j、称取步骤ー制备的Fe3O4磁性纳米粒子、步骤ニ制备的石墨烯、去离子水和1-(3- ニ甲氨基丙基)-3_こ基碳ニ亚胺，其中石墨烯和Fe3O4磁性纳米粒子的质量比为(2 9) I ；石墨烯和去尚子水的比例为Img : (2 4mL);石墨烯和I-(3-ニ甲氨基丙基)-3-こ基碳ニ亚胺的比例为Img : (O. I O. 5mg)； k、将步骤j中称取的石墨烯与Fe3O4磁性纳米粒子加入到步骤j中称取的去离子水中，超声40 60min，然后加入步骤j中称取的1_(3-ニ甲氨基丙基)-3-こ基碳ニ亚胺，在温度为60 100°C的条件下，搅拌12 24h，所得产物用无水こ醇洗涤3 5次，过滤所得沉 淀在温度为40 60°C的真空干燥箱中干燥24 36h，得到磁性石墨烯。
2.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤a中FeCl2 · 4H20与FeCl3 · 6H20的物质的量的比例是I : (2 2. 5) ；FeCl2 · 4H20与去离子水 的比例是 Imol (120 180mL) ；FeCl2 ·4Η20 与 HCl 溶液的比例是 Imol (3 10L) ,HCl溶液的浓度是I 2mol/L。
3.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤c中采用磁力搅拌，搅拌速度为250 500r/min。
4.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤d中采用磁力搅拌，搅拌速度为100 300r/min。
5.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤e中石墨粉与浓硫酸的比例是Ig (40 70mL);石墨粉与硝酸钠的比例是Ig (I. O I. 5g);石墨粉与高锰酸钾的比例是Ig : (5 8g);石墨粉与去离子水的比例是Ig : (120 180mL);浓硫酸的质量分数为98%。
6.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤f和步骤g中磁力搅拌的速度是100 200r/min。
7.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤中g中所述双氧水的体积分数是30%。
8.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤中i中超声的功率是100 400W。
9.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤k中超声的功率是100 400W。
10.根据权利要求I所述的ー种磁性石墨烯的化学制备方法，其特征在于步骤k中采用磁力搅拌，搅拌速度为200 400r/min。
全文摘要
一种磁性石墨烯的化学制备方法，它涉及磁性石墨烯的制备方法。本发明要解决现有合成方法存在反应过程中有毒、危害环境、不能进行规模化生产及磁性石墨烯中磁性纳米粒子形貌、大小、磁性不可控，磁性石墨烯不能在水中分散的问题。方法一、制备氨基化Fe3O4磁性纳米粒子；二、制备石墨烯；三、通过化学反应制备磁性石墨烯。本发明不需要高温、高压，设备简单，工艺成本低、环保无污染，所合成的磁性纳米粒子粒径均一，通过改变反应条件，可以实现磁性纳米粒子的可控生长，所合成的磁性石墨烯稀的溶解度为0.8～1.2mg/ml，能够稳定的分散在水中，1～2个月不出现沉淀。本发明所制备的石墨烯用于生物医药、能源和电子等领域。
文档编号C01G31/04GK102674476SQ201210152898
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者李欣, 范秀娟 申请人:哈尔滨工业大学