专利名称：一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔材料的制备方法。
背景技术：
Ca-SBA-15是一种具有高比表面积、大的孔容、水热稳定性好、介观结构可控、同时具有酸碱性的多孔材料，其在催化、吸附等领域有着广泛的应用。现有Ca-SBA-15的合成一般是通过三种合成方法浸溃法，微波法和一锅法。其中，微波法和浸溃法在制备过程中要两步煅烧，容易造成孔结构的坍塌，且操作复杂、耗能较大；一锅法在合成中存在Ca不易进入介孔的骨架，且不易生成介孔结构并且在抽滤、洗涤过程中易造成Ca的流失的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Ca-SBA-15制备过程中存在操作复杂、耗能大、介孔结构不易生成及抽滤过程中易造成Ca流失等问题，而提供了一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法。本发明的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法是按照以下步骤进行的一、模板剂的溶解按重量份数称取7 10份的模板剂P123，16 18份的浓度为
0.32 I. 6M的盐酸和72 77份的无水乙醇，在60(T800r/min的速度下搅拌混合均匀，得混合溶液A;二、金属盐及硅源的加入将金属盐溶解与浓度为0. 32^1. 6M的盐酸按质量比为6飞5:55的比例混合均匀，得含金属盐的初混液；将含金属盐的初混液与步骤一得到的混合溶液A按体积比为1:6比例混合,然后在60(T800r/min的速度下搅拌l 2h,得混合溶液B ;再以2(T40d/min的速度滴加硅源，边滴加边以60(T800r/min的速度搅拌，直至混合溶液B的液体完全挥发，得固体；三、晶化将步骤二得到的固体研磨至5(T100目，放入反应釜中，加水至釜衬容积的2/3 3/4，在100°C 120°C温度下水热晶化12 24h ;取出反应釜，将反应釜内的反应液在真空度为-0. 09MPa的条件下抽滤，收集固相物，将收集的固相物在4(T60°C条件下干燥6 10h，然后在450°C 550°C煅烧6 8h，即得介孔材料Ca-SBA-15 ;其中，步骤二的硅源与混合溶液B的体积比为I :5。本发明具有以下优点本发明为介孔材料Ca-SBA-15的合成提供了一种新型的制备方法，即“溶剂挥发自组装法”，所谓溶剂挥发自组装法是将混合溶液在室温下搅拌，让溶剂自然挥发，借助于挥发过程中分子与分子之间的作用力，分子自发自组装为液晶结构。本发明可以在SBA-15形成介孔结构的同时引入Ca。这种方法与目前的方法相比，具有操作简单、Ca容易引进介孔孔道、耗能少等优点。
I、采用溶剂挥发自组装法直接制备出介孔材料Ca-SBA-15，既确保了其介孔结构不被破坏，又引入了碱土金属Ca，解决了 Ca的流失的问题，可用于催化、吸附等领域。
2、本发明的方法制得介孔材料Ca-SBA-15，操作简单，Ca的引入量提高，耗能较少。
图I为试验I制得的介孔材料Ca-SBA-15的XRD谱图；图2为试验I制得的介孔材料Ca-SBA-15的红外谱图；图3为试验2制得的介孔材料Ca-SBA-15的XRD谱图；图4为试验2制得的介孔材料Ca-SBA-15的红外谱图；图5为试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15的XRD谱图，其中，a为SBA-15的小角XRD谱图；b为原始钙硅比为0. 3的Ca-SBA-15的小角XRD谱图； 图6为试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15的红外谱图，其中，a为SBA-15红外谱图山为原始加料钙硅比为0. 3的Ca-SBA-15的红外谱图；图7为试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15的N2吸附-脱附曲线图，其中，曲线I和3分别为SBA-15和Ca-SBA-15的脱附曲线，曲线2和4分别为SBA-15和Ca-SBA-15的吸附曲线；图8为试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15的孔径分布曲线图，其中，a为SBA-15孔径分布曲线；b为Ca-SBA-15的孔径分布曲线； 图9为试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15的TEM图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法是按照以下步骤进行的一、模板剂的溶解按重量份数称取7 10份的模板剂P123，16^18份的浓度为0. 32 I. 6M的盐酸和72 77份的无水乙醇，在60(T800r/min的速度下搅拌混合均匀，得混合溶液A;二、金属盐及硅源的加入将金属盐溶解与浓度为0. 32^1. 6M的盐酸按质量比为6飞5:55的比例混合均匀，得含金属盐的初混液；将含金属盐的初混液与步骤一得到的混合溶液A按体积比为1:6比例混合,然后在60(T800r/min的速度下搅拌l 2h,得混合溶液B ;再以2(T40d/min的速度滴加硅源，边滴加边以60(T800r/min的速度搅拌，直至混合溶液B的液体完全挥发，得固体；三、晶化将步骤二得到的固体研磨至5(T100目，放入反应釜中，加水至釜衬容积的2/3 3/4，在100°C 120°C温度下水热晶化12 24h ;取出反应釜，将反应釜内的反应液在真空度为-0. 09MPa的条件下抽滤，收集固相物，将收集的固相物在4(T60°C条件下干燥6 10h，然后在450°C 550°C煅烧6 8h，即得介孔材料Ca-SBA-15 ;其中，步骤二的硅源与混合溶液B的体积比为I :5。本实施方式具有以下优点本实施方式为介孔材料Ca-SBA-15的合成提供了一种新型的制备方法，即“溶剂挥发自组装法”，所谓溶剂挥发自组装法是将混合溶液在室温下搅拌，让溶剂自然挥发，借助于挥发过程中分子与分子之间的作用力，分子自发自组装为液晶结构，本实施方式可以在SBA-15形成介孔结构的同时引入Ca。这种方法与目前的方法相比，具有操作简单、Ca容易引进介孔孔道、耗能少等优点。I、采用溶剂挥发自组装法直接制备出介孔材料Ca-SBA-15，既确保了其介孔结构不被破坏，又引入了碱土金属Ca，解决了 Ca的流失的问题，可用于催化、吸附等领域。2、本实施方式的方法制得介孔材料Ca-SBA-15，操作简单，Ca的引入量提高，耗能较少。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述的盐酸为
0.8^1. OM0其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至二不同的是步骤二所述的金属盐为硝酸钙或氯化钙。其它与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二所述的娃源为正娃酸乙酯。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三中所述的在110°c温度下水热晶化。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中所述的在水热晶化时间在16 20h。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中所述的在500°C飞50°C煅烧6 8h。其它与具体实施方式
一至六之一相同。通过以下试验验证本发明的效果试验I本试验的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法是按照以下步骤进行的一、模板剂的溶解称取2g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(模板剂P123)，加A 4mL的I. 6M的盐酸，同时加入15mL无水乙醇,室温下在600r/min的速度下进行磁力搅拌，待P123完全溶解，即得混合溶液；二、金属盐的加入称取0. 48g的Ca(NO3)2 *4H20,与4mL的I. 6M HCl混合均匀后，加入到步骤一得到的混合溶液中，在600r/min的速度下搅拌2h,以2(T40d/min的速度滴加
4.5mL的正硅酸乙酯(TE0S)，继续以600r/min的速度搅拌至液体完全挥发，得固体；三、晶化用研钵把固体研成粉末，装于反应釜中，加入15mL的去离子水，在100°C温度下水热晶化24h后，取出反应釜，将晶化后的混合溶液在真空度为-0. 09MPa的条件下抽滤，收集固相物，将收集的固相物在60°C下干燥6h，然后在550°C煅烧6h，即得介孔材料Ca-SBA-15。对试验I制得的介孔材料Ca-SBA-15进行如下表征I) XRD衍射表征采用X射线衍射仪对所合成的材料进行表征。结果如图I所示，图I显示了采用溶剂挥发自组装法合成的原始加料钙硅比为0. I (摩尔比)的Ca-SBA-15的小角XRD谱图，由图I可知，介孔材料在2 0为1.1°，出现明显的一个宽峰，这对应着二维六方孔道(100)晶面，但(110) (200)晶面衍射峰消失，这是因为引入钙后，介孔结构有序度降低所致。2)红外光谱表征
采用红外光谱仪对所合成的材料进行红外表征。结果如图2所示，图2显示了用溶剂挥发自组装法合成的原始加料钙硅比为0. I (摩尔比)的Ca-SBA-15的红外谱图，由图2可知，在3454cm—1处的宽峰是Ca-SBA-15的OH键伸缩振动吸收峰，1635cm—1处的吸收峰是其物理吸附水的OH的弯曲振动吸收峰，1065cm-1处的吸收峰是其Si-O键振动吸收峰，在1497cm-1和1431CHT1处出现两个吸收峰，可归于C032_的对称性伸缩振动吸收峰，这说明硝酸钙在煅烧的过程中吸附了空气中的CO2生成了一定量的C032_，生成的C032_与钙作用，钙通过化学键与硅相连，而形成四配位结构。这说明我们用溶剂挥发自组装法在介孔结构中引入了 Ca，制备了具有介孔结构的Ca-SBA-15。由此可知，本试验已成功制备出具有介孔结构的Ca-SBA-15。本试验制得的介孔材料Ca-SBA-15具有容易形成介孔结构，容易引入金属钙的优点。试验2本试验的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法是按照以下步骤进行的一、模板剂的溶解称取2g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(模板剂P123)，加A 4mL的I. 6M HCl,同时加入15mL无水乙醇,室温下在600r/min的速度下进行磁力搅拌，待P123完全溶解，即得混合溶液；二、金属盐的加入称取2. 40g的Ca(NO3)2 *4H20,与4mL的I. 6M HCl混合均匀后，加入到步骤一得到的混合溶液中，在600r/min的速度下搅拌2h,以2(T40d/min的速度滴加 4.5mL的正硅酸乙酯(TE0S)，继续以600r/min的速度搅拌至液体完全挥发，得固体；三、晶化用研钵把固体研成粉末，装于反应釜中，加入15mL的去离子水，在100°C温度下水热晶化24h后，取出反应釜，将晶化后的混合溶液在真空度为-0. 09MPa的条件下抽滤，收集固相物，将收集的固相物在60°C下干燥6h，然后在550°C煅烧6h，即得介孔材料Ca-SBA-15。对试验2制得的介孔材料Ca-SBA-15进行如下表征I) XRD衍射表征采用X射线衍射仪对所合成的材料进行表征。结果如图3所示，图3显示了采用溶剂挥发自组装法合成的原始加料钙硅比为0. 2 (摩尔比)的Ca-SBA-15的小角XRD谱图，由图3可知，介孔材料在2 0为I. 2°，出现明显的一个宽峰，这对应着二维六方孔道(100)晶面，但(110) (200)晶面衍射峰消失，这是因为引入钙后，介孔结构有序度降低所致。2)红外光谱表征采用红外光谱仪对所合成的材料进行红外表征。结果如图4所示，图4显示了用溶剂挥发自组装法合成的原始加料钙硅比为0. 2 (摩尔比)的Ca-SBA-15的红外谱图，由图4可知，在3436cm—1处的宽峰是Ca-SBA-15的OH键伸缩振动吸收峰，1635cm—1处的吸收峰是其物理吸附水的OH的弯曲振动吸收峰，1065cm-1处的吸收峰是其Si-O键振动吸收峰，在1503cm-1和1425CHT1处出现两个吸收峰，可归于C032_的对称性伸缩振动吸收峰，这说明硝酸钙在煅烧的过程中吸附了空气中的CO2生成了一定量的C032_，生成的C032_与钙作用，钙通过化学键与硅相连，而形成四配位结构。这说明我们用溶剂挥发自组装法在介孔结构中引入了 Ca，制备了具有介孔结构的Ca-SBA-15。由此可知，本试验已成功制备出具有介孔结构的Ca-SBA-15。
本试验制得的介孔材料Ca-SBA-15具有容易形成介孔结构，容易引入金属钙的优点。试验3本试验的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法是按照以下步骤进行的一、模板剂的溶解称取2g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(模板剂P123)，加A 4mL的I. 6M HCl,同时加入15mL无水乙醇,室温下在600r/min的速度下进行磁力搅拌，待P123完全溶解，即得混合溶液；二、金属盐的加入称取I. 44g的Ca(NO3)2 *4H20,与4mL的I. 6M HCl混合均匀后，加入到步骤一得到的混合溶液中，在600r/min的速度下搅拌2h,以2(T40d/min的速度滴加 4.5mL的正硅酸乙酯(TE0S)，继续以600r/min的速度搅拌至液体完全挥发，得固体；三、晶化用研钵把固体研成粉末，装于反应釜中，加入15mL的去离子水，在100°C温度下水热晶化24h后，取出反应釜，将晶化后的混合溶液在真空度为-0. 09MPa的条件下抽滤，收集固相物，将收集的固相物在4(T60°C下干燥6 10h，然后在550°C煅烧6h，即得介孔材料 Ca-SBA-15 o本试验制得的介孔材料Ca-SBA-15具有容易形成介孔结构，容易引入金属钙的优点。对试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15进行如下表征I) XRD衍射表征采用X射线衍射仪对所合成的材料进行表征。结果如图5所示，图5显示了采用溶剂挥发自组装法合成的介孔材料SBA-15和原始加料钙硅比为0. 3 (摩尔比)的Ca-SBA-15的小角XRD谱图，由图5可知，介孔材料SBA-15的(100) (110) (200)晶面衍射峰比较明显，分别出现在I. 12°、1.98°和2. 27°处。引入钙后，(100)晶面衍射峰依然比较明显，出现在I. 23°处，只是峰强度比纯的SBA-15下降，这说明在引入钙之后，介孔结构保持但是有序度降低。此外，(100)晶面衍射峰向大角方向偏移，这是由于钙的引入导致介孔材料孔径变小引起的。2)红外光谱表征采用红外光谱仪对所合成的材料进行红外表征。结果如图6所示，图6显示了用溶剂挥发自组装法合成的SBA-15和原始加料钙硅比为0. 3的Ca-SBA-15的红外谱图，由图6可知，在3436CHT1处的宽峰是Ca-SBA-15的OH键伸缩振动吸收峰，1629cm-1处的吸收峰是其物理吸附水的OH的弯曲振动吸收峰，1083cm-1处的吸收峰是其Si-O键振动吸收峰。引入隹丐之后，上述三个吸收峰的出峰位置分别为3442011'1641011'10530^1,峰形保持不变。同时，引入钙之后在1497CHT1和1431CHT1处出现两个吸收峰，可归于C032_的对称性伸缩振动吸收峰，这说明硝酸钙在煅烧的过程中吸附了空气中的CO2生成了一定量的C032_，生成的CO广与钙作用，钙通过化学键与硅相连，而形成四配位结构。这说明我们用溶剂挥发自组装法在介孔结构中引入了 Ca，制备了具有介孔结构的Ca-SBA-15。3)吸附脱附表征采用N2吸附/脱附仪对所合成的材料进行表征。吸附曲线结果如图7所示，图7显示了用溶剂挥发自组装法合成的SBA-15和Ca-SBA-15的N2吸附脱附曲线，由图7可以看出，所合成的SBA-15和Ca-SBA-15都显示出典型的IV型吸附曲线，为介孔结构的特征吸附曲线，引入I丐之后，孔体积变小，由I. 23IcmVg降至0. 556cm3/g。4)孔径分布表征采用N2吸附/脱附仪对所合成的材料进行表征。孔径分布曲线结果如图8所示，图8显示了用溶剂挥发自组装法合成的SBA-15和Ca-SBA-15的孔径分布曲线，由图8可以看出，所合成的SBA-15和Ca-SBA-15都存在均一尺寸的孔道结构，在引入Ca之后，介孔的孔径有所下降，由7. 12nm降至4. 39nm,与XRD结果一致，Ca的引入导致介孔孔径变小。5)透射电 镜表征采用透射电镜对试验3制得的介孔材料Ca-SBA-15进行表征，结果如图9所示。由图9可以看出，Ca被引入到介孔骨架结构之中，形成金属Ca担载的介孔材料。同时，采用一锅法，浸溃法和试验3的“溶剂挥发自组装法”合成Ca-SBA-15，采用ICP等离子体发射光谱对钙的引入量进行了表征，结果如表I所示。表I三种合成方法对钙的引入量的影响
权利要求
1.一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于介孔材料Ca-SBA-15的制备方法是按照以下步骤进行的 一、模板剂的溶解按重量份数称取疒10份的模板剂P123，16 18份的浓度为0. 32 I. 6M的盐酸和72 77份的无水乙醇，在60(T800r/min的速度下搅拌混合均匀，得混合溶液A ; 二、金属盐及娃源的加入将金属盐与浓度为0.32^1. 6M的盐酸按质量比为6 55:55的比例混合均匀，得含金属盐的初混液；将含金属盐的初混液与步骤一得到的混合溶液A按体积比为1:6比例混合，然后在60(T800r/min的速度下搅拌f 2h，得混合溶液B ;再以2(T40d/min的速度滴加硅源，边滴加边以60(T800r/min的速度搅拌，直至混合溶液B的液体完全挥发，得固体； 三、晶化将步骤二得到的固体研磨至5(T100目，放入反应釜中，加水至釜衬容积的2/3 3/4，在100°C 120°C温度下水热晶化12 24h ;取出反应釜，将反应釜内的反应液在真空度为-0. 09MPa的条件下抽滤，收集固相物，将收集的固相物在4(T60°C条件下干燥6 10h，然后在450°C 550°C煅烧6 8h，即得介孔材料Ca-SBA-15 ;其中，步骤二的硅源与混合溶液B的体积比为I :5。
2.根据权利要求I所述的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤一所述的盐酸浓度为0. 8 I. 0M。
3.根据权利要求I所述的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤二所述的金属盐为硝酸钙或氯化钙。
4.根据权利要求I所述的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤二所述的硅源为正硅酸乙酯。
5.根据权利要求I所述的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在110°C温度下水热晶化。
6.根据权利要求I所述的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤三中所述的水热晶化时间在16 20h。
7.根据权利要求I所述的一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在500°C 550°C煅烧6 8h。
全文摘要
一种介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，它涉及一种介孔材料的制备方法。本发明要解决现有Ca-SBA-15制备过程中存在操作复杂、耗能大、介孔结构不易生成及抽滤过程中易造成Ca流失问题。本发明的制备方法为一、将模板剂P123，盐酸和无水乙醇按比例混合；二、加入金属盐和硅源，搅拌至液体全部挥发，得固体；三、将固体研磨，进行水热晶化反应，抽滤，干燥，煅烧后得介孔材料Ca-SBA-15。本发明的介孔材料Ca-SBA-15的制备方法，既确保了其介孔结构不被破坏，又引入了碱土金属Ca，本发明制得介孔材料Ca-SBA-15，操作简单，Ca的引入量提高，耗能较少。本发明应用于催化、吸附等领域。
文档编号C01B39/04GK102642846SQ20121015288
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者孙延玉, 孙建敏, 朱前程, 梁林, 王芳霄 申请人:哈尔滨工业大学