专利名称：可调式焦炉气联合生产液化天然气和氢气工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统及使用该系统的方法，特别涉及一种可调式以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统及使用该系统的方法。
背景技术：
液化天然气(LNG)的主要成分为甲烷，具有热值高(32.4MJ/Nm3)和方便储运的特点，可用于城市燃气供给，调峰和备用气源，燃气汽车、瓶装燃气、基础化工原料、工业燃气 等。
随着社会和经济的发展，能源的需求量日益增加，人类社会对环境保护的要求越来越高。因而需要开发高效、清洁的二次能源。作为高效、洁净的二次能源，氢愈来愈受到人类的高度重视，并在诸多行业中广泛应用。在焦炭生产中，每生产一吨焦炭能产生400Nm3的焦炉气作为副产物。除去加热自用及用于城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每年有大量的焦炉气被作为废气直接排入大气或直接烧掉。这不仅造成能源浪费，还会带来严重的环境污染。根据焦煤的性质、炼焦方法及操作条件不同，焦炉气成分有所变化，其主要组成(体积％)如表I所示。表I :焦炉气的典型组成
成分CH4I-CO~ CnHmCO2~[~H2~1-
组成(体积 ％ )50 70 15 30 5 — 9 2 — 4 2 — 5 2 6 0.3 0.8为了解决焦化行业的污染问题并提高焦炭行业的竞争力，焦炉气的综合利用越来越得到设计和生产单位的重视。现阶段焦炉气制备甲醇的能量利用率仅为52%至55%，而用焦炉气联合生产液化天然气和氢气，不仅可以制备出高纯度的液化天然气和氢气，还能大大增加焦炉气的能量利用率。在专利CN1935956A、CN1952082A、CN1952084A中，将焦炉气首先经净化，脱除其所
含的焦油、萘、苯、硫化物等杂质，再采用混冷过程和变压吸附过程得到液化天然气和富氢气产品。由于一氧化碳和二氧化碳的存在，这些工艺不但增加了分离天然气和氢气的难度，并且不能根据具体需求对液化天然气与氢气的产量进行调整。在专利CN101280235A中，公开了一种以焦炉气为原料生产液化天然气的方法，其中焦炉气首先经过预处理，以使其所含的焦油、苯、萘等杂质得到深度净化，再经压缩和脱硫，之后进行甲烷化反应，再通过深冷分离过程得到CH4含量85%以上的液化天然气产品。通过变压吸附分离技术，从其余不凝气得到纯度为99%以上的氢气。在工艺中，甲烷化工段负荷较大，需要多个甲烷化合成反应器才能将焦炉中的CO和CO2完全转化；并且不能根据具体需求对液化天然气与氢气的产量进行调整。
发明内容
针对上述问题，在本发明的第一方面，本发明提供了一种可调式的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统。在本发明的第二方面，本发明提供一种可调式的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的方法，所述方法使用本发明提供的系统进行。在本发明的第三方面，本发明提供一种以焦炉气为原料联合生产的液化天然气和氢气，所述联合生产使用本发明提供的系统进行。在本发明的一个实施方案中，提供一种以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，所述系统包括净化单元、调整单元、深冷分离单元和提氢单元； 其中，所述净化单元将所述原料脱硫；所述调整单元通过将由所述净化单元净化后的原料气中的部分CO与H2O反应生成H2从而对CO的含量进行调节，并将剩余的CO与氢气反应生成甲烷；所述深冷分离单元将调整单元产生的气体中的氢气和原料气中的氮气与甲烷分离；所述提氢单元将所述深冷分离单元产生的尾气中的氢气提纯。在本发明的一个实施方案中，所述提氢单元提氢后产生的吸附尾气被循环回净化单元入口或深冷分离单元入口或排放出所述系统。在本发明的一个实施方案中，调整单元由变换单元、脱CO2单元与碳氧化物净化单元组成。净化单元将原料气中的总硫含量脱除至0. Ippm以下。该单元的一般工艺如下焦炉气首先通过预净化装置脱除大部分硫、焦油、苯、萘等杂质。随后进入预加氢、一级加氢装置，将大部分有机硫转化为无机硫，再通过中温脱硫槽除去无机硫。最后再进入二级加氢装置转化剩余的有机硫，通过氧化锌脱硫将所产生的无机硫脱除。深冷分离单元在低温的环境下将调整单元产生气体中氢气、氮气与甲烷分离，并生产合格液化天然气的装置。该单元的一般工艺如下原料气经压缩、制冷后进入冷箱，在低温的环境下进行精馏。当采用两塔工艺时，原料气进入第一塔进行精馏操作，富氢尾气从塔顶排出，其他组分进入第二塔继续精馏，第二塔塔顶排出富氮尾气，产品液化天然气从第二塔塔釜产出。提氢单元将深冷分离单元产生尾气中的氢气提纯的装置。该单元使用技术比较成熟的变压吸附、膜分离等常规方法进行氢气的提纯。调整单元由三部分组成，分别为变换单元，脱CO2单元与碳氧化物净化单元。通过调整单元可对最终的产品液化天然气与氢气进行产量调整，并将焦炉气中的CO与CO2脱除。调整单元的作用原理如下首先是变换单元，在变换单元中进行着以下反应CCHH2O = H2+C02该反应是一个可逆平衡反应,通过控制反应过程中反应组分水蒸气的含量对反应平衡的进行程度进行相应的调整，即在过程中控制加入的蒸汽含量对焦炉气中的CO含量进行调整，当需要多产生氢气少产液化天然气时，可通过变换反应将绝大部分的CO在水的作用下转换为CO2和氢气，从而提高氢气产量；当需要多产生液化天然气少产生氢气时可部分转化CO为氢气，所剩CO与氢气在碳氧化物净化单元反应生成甲烷，从而提高甲烷含量。经变换单元调整后的焦炉气，在脱CO2单元进行CO2的脱出。该单元使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯脱碳工艺、甲基二乙醇胺脱碳工艺(MDEA)等常规方法进行CO2的脱除。随后进入碳氧化物净化单元，碳氧化物净化单元采用单台绝热式甲烷化反应器。进行甲烷化反应，将原料中的CO与CO2转化为甲烷。甲烷化反应如下C0+3H2 = H2CHCH4 C02+4H2 = 2H20+CH4。在本发明的一个实施方案中，所述变换单元采用中温变换串低温变换工艺，通过水气比对原料中的CO含量进行调节，其中所述水气比是指加入水蒸气的量与干基原料气量的比值。在本发明的一个实施方案中，变换单元中CO的转化率控制在57 %至96 %之间。当CO含量低于57%时，碳氧化物净化单元中需要使用多台甲烷化反应器或使用循环压缩机；当CO含量高于96%时，所需水蒸气量过大，经济性差。在本发明的一个实施方案中，脱CO2单元需将CO2含量脱出至小于或等于I摩尔％，当CO2含量高于I %时，碳氧化物净化单元的单台反应器将不能将CO2脱除至总干燥基体积50ppm(以摩尔计)以下，会使深冷分离单元额外增加脱碳装置，增加生产成本。在本发明的一个实施方案中，所述碳氧化物净化单元采用甲烷化催化剂。在本发明的一个实施方案中，所述碳氧化物净化单元中的反应温度为200°C至550°C，优选250°C至500°C，最优选300°C至450°C。当反应温度低于200°C时，容易使甲烷化催化剂失活；当反应温度高于550°C，单台反应器将不能将CO2与CO总干燥基体积含量脱除至50ppm(以摩尔计)以下。在本发明的一个实施方案中，所述碳氧化物净化单元中出口处CO与CO2的总干燥基体积含量小于50ppm(以摩尔计)，优选小于30ppm(以摩尔计)。当总干燥基体积含量大于50ppm(以摩尔计)时，会使深冷分离单元额外增加脱碳装置，增加生产成本。
图I为本发明工艺流程I的循环I方式。图2为本发明工艺流程I的循环2方式。图3为本发明工艺流程2。
具体实施例方式根据不同需要，可以提供以下两种具体实施方式
。但所提供的方式仅作为示例而不应该被理解为限制本发明的范围。系统I : 该系统包括净化单元、调整单元、深冷分离单元、提氢单元。流程图如图I、图2所示
焦炉气首先进入净化单元，经过常规净化过程脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃、氰化物及硫，并使离开净化单元的焦炉气中总硫的含量小于0. lppm。脱硫后的焦炉气进入调整单元进行原料气组分的调整。调整单元由三部分组成，分别为变换单元，脱CO2单元与碳氧化物净化单元。通过调整单元可对最终的产品液化天然气与氢气进行产量调整，并将焦炉气中的CO与CO2脱除。在变换单元中，CO的转化率控制在57摩尔％ 96摩尔％之间。经变换单元调整后的焦炉气，在脱CO2单元进行CO2的脱出。随后进入碳氧化物净化单元进行甲烷化反应，将原料其中的CO与CO2转化为甲烷。从而实现产品的可调控性。 在变换单元中，采用中温变换串低温变换工艺，反应气体首先补入相应量的水蒸气后，进入中温变换反应器进行CO含量调整，反应温度300 500°C，出口气体中CO含量为3摩尔％ 4摩尔随后调整水汽比，进入低温变换反应器继续进行CO含量调整，反应温度200 300°C，出口气体CO含量为0. 3摩尔％ 3摩尔％。中温变换反应器选用铁锰系变换催化剂；低温变换反应器选用铜锌系变换催化剂。所述脱CO2单元，需将气体中CO2含量降至< I摩尔％。可采用常规脱除CO2流程，如MDEA法，碳酸丙烯酯脱碳法等。所述碳氧化物净化单元，采用甲烷化催化剂，反应温度200°C 550°C，反应压力0. 5 4MPa，出口 CO加CO2的干燥基含量可小于50ppm(以摩尔计)。经过调整单元的焦炉气进入深冷分离单元，生产液化天然气。副产富氮尾气排空，富氢尾气进入提氢单元进行提氢。提氢后的吸附尾气可循环回净化单元入口，如图I ;或进入深冷分离单元入口，如图2。这样可以尽可能多的回收系统中的氢气。系统2:该系统包括净化单元，调整单元，深冷分离单元，提氢单元。流程图如图3所示该系统与系统I相似，不同点在于深冷分离单元的贫氢尾气与富氢尾气全部进入提氢单元。提氢单元的吸附尾气直接排放。所述提氢单元可选用变压吸附、膜分离提氢等提氢工艺。与现有技术相比，本发明的有益效果是通过系统中的调整单元，可以根据具体需求对液化天然气与氢气的产量进行调整，并对焦炉气中所含的CO进行合理利用，还可以在进入深冷分离与提氢系统之前将焦炉气中的CO与CO2除净，减小了分离天然气和氢气的难度，降低了设备投资与相关操作费用，并能得到高品质的液化天然气与氢气。当采用系统I时，可以加大氢气的产量，大大提高装置的经济效益。实施例实施例I以下表中的焦炉气成分进行可调式焦炉气联合生产液化天然气和氢气生产，焦炉煤气供气量为5000Nm3/h。表2.焦炉煤气及杂质组成
权利要求
1.一种以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，所述系统包括 净化单元、调整单元、深冷分离单元和提氢单元； 其中， 所述净化単元将所述原料脱硫； 所述调整単元通过将由所述净化单元净化后的原料气中的部分CO与H2O反应生成H2从而对CO的含量进行调节，并将剩余的CO与氢气反应生成甲烷； 所述深冷分离单元将调整单元产生的气体中的氢气和原料气中的氮气与甲烷分离； 所述提氢单元将所述深冷分离单元产生的尾气中的氢气提纯。
2.根据权利要求I所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中所述提氢单元提氢后产生的吸附尾气被循环回净化单元入口或深冷分离单元入口或排放出所述系统。
3.根据权利要求I所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中所述调整単元由变换单元、脱CO2単元与碳氧化物浄化单元组成。
4.根据权利要求3所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中所述变换单元采用中温变换与低温变换相串联的エ艺，并且通过水气比对原料中的CO含量进行调节，其中所述水气比是指加入水蒸气的量与干基原料气量的比值。
5.根据权利要求3所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中CO在变换单元中的转化率可在57%至96%的范围内进行调节。
6.根据权利要求3所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中脱CO2単元需将CO2含量脱出至小于或等于I摩尔％。
7.根据权利要求3所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中在所述碳氧化物净化单元中采用甲烷化催化剂。
8.根据权利要求3所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中所述碳氧化物净化单元中的反应温度为200°C至550°C。
9.根据权利要求3所述的以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，其中所述碳氧化物净化单元中出ロ处CO与CO2的总干燥基体积含量以摩尔分数计小于50ppm。
10.一种以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的方法，所述方法使用如权利要求I至9中的任一项所述的系统进行。
全文摘要
本发明提供以焦炉气为原料联合生产液化天然气和氢气的系统，所述系统包括净化单元、调整单元、深冷分离单元和提氢单元；其中来自所述深冷分离单元的富氢尾气或者来自所述深冷分离单元的全部尾气进入所述提氢单元进行提氢，提氢后产生的吸附尾气被循环回净化单元入口或深冷分离单元入口或排放出所述系统。所述调整单元由变换单元、脱CO2单元与碳氧化物净化单元组成。
文档编号C01B3/50GK102732347SQ20121024033
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者刘雪飞, 刘鹏翔, 常俊石, 张建祥, 王志彬, 赵海龙, 雷志祥 申请人:新地能源工程技术有限公司