一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法
【专利摘要】一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法，涉及一种纳米材料【技术领域】。通过将卧式高温管式反应炉与水平基座分离，并将卧式反应器进行一定角度的倾动，不但达到了碳纳米管宏观管连续体在制备时的连续程度和制备速度，并且通过该法还可进一步扩大该连续体制备时的温度范围，进一步增大了反应系统的反应管直径，大大提高制备效率。本发明的装置简便，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。
【专利说明】一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料【技术领域】，具体涉及一种高效制备由碳纳米管组成的宏观管连续体的方法。
【背景技术】
[0002]作为一种新型的纳米材料，碳纳米管自被发现以来，由于其独特的几何结构与电子能带结构带来了优异的机械性能、电学性能、热学性能以及电磁性能等，这些优异的性能使得碳纳米管存在着极大的潜在应用优势。碳纳米管宏观管连续体是最近提出的一个新名词，这种碳纳米管宏观管连续体具有非常重要的应用潜能，通过其可以非常方便的制备碳纳米管宏观结构，如薄膜、厚膜、块体、宏观纤维等较多种形态的宏观存在形式。所以，研究碳纳米管宏观管连续体将会对碳纳米管的应用具有十分重要的促进意义。
[0003]经对现有技术文献的检索发现，由碳纳米管组成的宏观管连续体目前还处于研究的探索阶段。英国剑桥大学的Alan H.Windle等在《Science》(科学)2004年第304期276 页和 2007 年第 318 期 1892 页发表了《Direct spinning of carbon nanotube fibersfrom chemical vapor deposition synthesis))(化学气相沉积法直接缠绕碳纳米管纤维)和《High-performance carobn nanotube fiber》(高强度碳纳米管纤维)两文，在这两篇文献中，碳纳米管气凝胶首先被提出并被利用，他们通过立式反应炉内的缠绕机构可将反应管内生成的碳纳米管气凝胶凝缩成连续的碳纳米管纤维。但它们却没有将气凝胶直接变成连续的宏观管状物。专利号为ZL 201010230938.4的中国发明专利“一种由碳纳米管组成的透明宏观管连续体及其合成方法”中首次提出并发现的碳纳米管宏观管连续体是用卧式反应器制备的。由于卧式反应器是水平放置，导致水平进入并反应生成的产物不能及时的到达相同高度的另一端而堵塞，造成反应时有中断、反应温度过高、反应系统受压力限制影响反应管直径、生成产物速度较慢等；而竖直放置的立式反应器由于反应炉内的大是液体汽化而产生向上的压力而造成生成的轻质量碳纳米管宏观管连续体容易塞积在反应管下端的出口致使反应中断。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上面所述缺陷，提供一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法，能有效提高碳纳米管宏观管连续体在制备时的连续程度和制备速度。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0006]一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法，依次包括如下步骤:
步骤一，首先将高温管式反应炉的炉体水平放置，然后将其放置于水平基座；
步骤二，将直径为10-60_的高温反应器水平放置于高温管式反应炉的炉膛；在反应
炉升温之前，通过将高温管式反应炉的入口端加垫片，抬起反应炉的后端，使炉体与水平基座调整到适当的角度，由于受炉体加热材料所限，该角度在0-45°间；
步骤三，将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1100-1650°C后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为5-50L/h，10分钟后再通入反应溶液；
步骤四，生成碳纳米管宏观管连续体的反应溶液由正已烷、二茂铁、噻酚组成；氩气在反应器中通入10分钟后，反应溶液以0.5-5ml/min的速度在IS气的携带下连续的通入倾动式高温反应器中；在通入反应溶液0.5-1.5分钟的等待时间后，反应管的中部区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应器内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在5-100m/min间，连续体的直径小于反应管内径，在5-55mm之间，连续体具有高粘度和低密度；将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、膜和块体等。
[0007]本发明采用了倾动式高温反应装置，反应的液态物质在输入反应管后在高温下将发生分解生成碳纳米管，碳纳米管在较高的温度下可保持气凝胶状态。一方面，由于在反应管内通入的反应液体在分解时生成大量气体而使管内压力升高；加之反应管内输入的载气，反应管内的压力进一步升高；另一方面，由于反应管处于倾动状态，使得输入的反应液体和氩气在进入反应系统前就有了一个加速度，这又使得它在进入反应系统后就有了比水平放置时更大的初速度。当反应液体反应后，生成的碳纳米管气凝胶继承了反应液体的初速度，反应系统的倾斜使得其在与反应管平行的方向有一个重力分量，从而有了一个加速度。所以其可以在这种条件下更快，更连续的移动至反应管出口。由于反应管壁与外界的热交换，使得反应管内部的温度总是低于反应管壁，所以生成的碳纳米管气凝胶总是趋于靠近反应管的壁部向出 口方向运动，出口端的温度大大低于高温区，所以碳纳米管气凝胶在移动到反应管出口处即固化凝结。由于反应溶液不间断的输向至反应管，从而可不断的生成碳纳米管气凝胶及不停的向出口端运动而生成碳纳米管宏观管连续体。
[0008]本发明具有如下的有益效果:本发明由于采用了倾动式高温反应装置，相比卧式反应装置，不但给了反应溶液和生成碳纳米管气凝胶一个更大的初速度，而且还使它们在运动方向上有了加速度，倾斜角度越大，加速度越大。造成反应管内生成碳纳米管气凝胶向外移动的速度大大增加，从而大大减轻了碳纳米管气凝胶向外移动对反应管内压力的依赖。这又使得生成固态的碳纳米管宏观管连续体的连续程度与生成速度更高、反应温度更低、输入氩气的流量更低、反应管的直径可增大。如相比专利[ZL 201010230938.4]中的制备方法，最低的制备温度可降低至110(TC，大大降低了制备温度和能源消耗；随着倾动角度的增加，制备温度会相应的降低，受反应炉体目前技术所限，最高的倾斜角为45° ;生成碳纳米管宏观管连续体的最大速度可增加一倍；输入氩气的最小流量可降低至5 L/h ;最大反应管的直径可由40 mm提高到60 mm。上述参数影响的直接后果是大大增加了制备效率，却又在很大程度降低了成本。相比于立式反应装置，可避免反应液体的汽化而产生向上的压力使轻质量碳纳米管宏观管连续体容易塞积在反应管下端的出口致使反应中断。另外，本发明方法工艺简单易行，得到的碳纳米管宏观管连续体可以在相对较低的温度下直接连续制备。并且可以通过反应温度、反应溶液的通入速度和载气的流量方便的控制该宏观管连续体的制备速率。由于该宏观管连续具有较高的粘度，故将其经过简单的后续处理后，即可得到连续的碳纳米管纤维、薄膜或块体等。且所得宏观管连续体的密度为0.lg/cm3，使用其制备得到的纤维、薄膜和块体等产物也就具有较轻的质量，从而为其应用带来了极大的方便。本发明有效提高了碳纳米管宏观管连续体在制备时的连续程度和制备速度，并且通过该法还进一步扩大该连续体制备时的温度范围，进一步增大了反应系统的反应管直径，大大提高了制备效率。本发明的原料简单易得，制备温度范围宽、成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可实现连续化操作，适于大量生产。
【具体实施方式】
[0009] 下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0010]实施例1。
[0011]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为10 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到5 0 ;将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1650 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为50 L/h，10分钟后再以0.5 ml/min的速度在気气的携带下连续的通入由正已烧、二茂铁、噻酹组成的反应溶液；在通入反应溶液1.5分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在100 m/min,连续体的直径为8 mm,连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
[0012]实施例2。
[0013]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为20 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到10 0 ;将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1600 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为30 L/h，10分钟后再以I ml/min的速度在氩气的携带下连续的通入由正已烷、二茂铁、噻酚组成的反应溶液；在通入反应溶液I分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在100 m/min,连续体的直径为16 mm,连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
[0014]实施例3。
[0015]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为20 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到15 将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1500 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为30 L/h，10分钟后再以I ml/min的速度在IS气的携带下连续的通入由正已烧、二茂铁、噻酹组成的反应溶液；在通入反应溶液0.5分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在80 m/min，连续体的直径为17mm，连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
[0016]实施例4。
[0017]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为30 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到22 0 ;将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1400 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为20 L/h，10分钟后再以0.5 ml/min的速度在気气的携带下连续的通入由正已烧、二茂铁、噻酹组成的反应溶液；在通入反应溶液0.5分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在70 m/min，连续体的直径为25 mm，连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
[0018]实施例5。
[0019]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为60 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到25 0 ;将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1300 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为20 L/h，10分钟后再以2 ml/min的速度 在氩气的携带下连续的通入由正已烷、二茂铁、噻酚组成的反应溶液；在通入反应溶液I分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在60 m/min间，连续体的直径为55 mm，连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
[0020]实施例6。
[0021]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为40 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到30 0 ;将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1200 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为5 L/h，10分钟后再以2 ml/min的速度在気气的携带下连续的通入由正已烧、二茂铁、噻酹组成的反应溶液；在通入反应溶液0.5分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在50 m/min，连续体的直径为35 mm，连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
[0022]实施例7。
[0023]准备高温管式反应炉，并使其可以于水平的放置于基座上，再将直径为50 mm的高温反应器水平放置于反应炉的炉膛中，在反应炉升温之前，将高温管式反应炉的入口端抬起，使高温管式反应炉体与水平基座调整到45 0 ;将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1100 1:后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为50 L/h，10分钟后再以5 ml/min的速度在気气的携带下连续的通入由正已烧、二茂铁、噻酹组成的反应溶液；在通入反应溶液0.5分钟的等待后，倾动式高温反应管的的中间部分区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应管内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在60 m/min间，连续体的直径为45 _，连续体具有高粘度和低密度。将该连续体进 行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、薄膜和块体等。
【权利要求】
1.一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法，其特征在于:依次包括如下步骤: 步骤一，首先将高温管式反应炉的炉体水平放置，然后将其放置于水平基座； 步骤二，将直径为10-60_的高温反应器水平放置于高温管式反应炉的炉膛；在反应炉升温之前，通过将高温管式反应炉的入口端加垫片，抬起反应炉的后端，使炉体与水平基座调整到适当的角度，由于受炉体加热材料所限，该角度在0-45°间； 步骤三，将上述调整好后的倾动式反应装置的温度升高至1100-1650°C后，连续的在反应器的入口端通入氩气，氩气流量为5-50L/h，10分钟后再通入反应溶液； 步骤四，生成碳纳米管宏观管连续体的反应溶液由正已烷、二茂铁、噻酚组成；氩气在反应器中通入10分钟后，反应溶液以0.5-5ml/min的速度在IS气的携带下连续的通入倾动式高温反应器中；在通入反应溶液0.5-1.5分钟的等待时间后，反应管的中部区域可生成大量呈气态的碳纳米管气凝胶，继续通入反应溶液，则倾动式高温反应器内大量的碳纳米管气凝胶被带离反应管的高温区而连续的在反应管的出口处喷出，形成固态的碳纳米管宏观管连续体，生成该连续体的速度在5-100m/min间。
2.根据权利要求1所述的一种倾动式制备碳纳米管宏观管连续体的方法，其特征在于:所述该连续体直径小于反应管内径，在5-55mm之间，连续体具有高粘度和低密度；将该连续体进行各种简单处理后即可得连续的碳纳米管纤维、膜和块体等。
【文档编号】C01B31/02GK103922299SQ201310013214
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月15日 优先权日:2013年1月15日
【发明者】吴子平, 胡英燕, 尹艳红, 黎业生 申请人:江西理工大学