一种菊花结构纳米复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米复合材料，特指一种菊花状纳米复合材料的制备方法。步骤如下：将二氧化钛纳米片加入去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液。在磁力搅拌条件下，将钼酸钠和硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A。滴加完毕后混合溶液继续搅拌后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，水热反应，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离、洗涤真空干燥后得到所述复合材料。本发明的优点在于原料来源广泛、制备工艺简单可行、成本较低。所制备出的菊花状结构二氧化钛/二硫化钼纳米复合材料不仅具有良好的有机污染物吸附能力，对有机污染物同样具有较好的可见光光催化降解效果。
【专利说明】一种菊花结构纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合材料,特指一种菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料的制备方法，更具体的说指一种用水热法制备吸附-光催化降解型菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料的方法，属于复合材料、光催化技术和水污染治理领域。
【背景技术】
[0002]环境问题日益严重，水资源污染已经严重影响了人们的生活质量，对我国可持续发展战略的实施也造成了较大的影响；近年来，利用光催化技术消除和降解污染物是当前水环境治理中最活跃的研究领域之一；越来越多的光催化材料被应用于环保、水质处理、有机物降解、消毒抗菌等领域，使得可见光光催化材料得到了越来越多的关注。
[0003]二氧化钛作为半导体光催化材料获得了广泛的关注，但是，二氧化钛光吸收范围较窄(仅限于紫外光区)、量子效率较低，特别是其可见光响应程度低导致其在可见光照射下光催化活性有限，从而限制了二氧化钛的实际应用；为了提高二氧化钛的光催化性能及扩大其应用范围，可以将二氧化钛与其它半导体材料进行复合，从而克服单一使用二氧化钛的不足。
[0004]二硫化钥是一种典型的层状化合物，具有优异的催化性能，常用作加氢脱硫催化剂的活性物质；纳米尺度二硫化钥的具有比微米尺度二硫化钥更为优异的光催化性能，因而化学合成纳米二硫化钥受到研究者的重视；对纳米二硫化钥的研究发现，当二硫化钥的尺寸降低到足够小时，在可见光区有强吸收，从而表现出优异的光催化性能；研究人员将二硫化钥与二氧化钛复合得到二硫化钥/ 二氧化钛异质结构，这种异质结构具有良好的吸附有机染料的能力，这主要取决于二硫化钥的片状和层状结构；同时，由于硫化钥和二氧化钛之间的能带匹配抑制了光生电子空穴的复合从而提高了光催化降解有机物的效率；另外，二硫化钥纳米团簇还可用来敏化二氧化钛，从而使二氧化钛表现出优异的可见光催化性能；目前，以片状二氧化钛、钥酸钠和硫代乙酰胺为原料，通过水热法制备菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料，并将其应用于光催化降解有机污染物未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低廉、制备简单的吸附-光催化降解型二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料的制备方法及其应用，克服现有功能材料成本高、光催化效果差的缺陷，为低成本、高性能的环境净化材料的发展和应用奠定技术基础。
[0006]实现本发明所采用的技术方案为:一种菊花结构纳米复合材料，通过水热法制得，其特征在于，制备步骤如下:
(1)将二氧化钛纳米片加入去离子水中,超声分散,得到二氧化钛分散液,其中二氧化钛的浓度为0.08-0.5 g/L ；
(2)在搅拌条件下，将钥酸钠和硫代乙酰胺加入步骤(I)所制备的二氧化钛分散液中，得到混合溶液A，混合溶液A中钥酸钠的浓度为1.5 g/L，硫代乙酰胺的浓度为3 g/L； (3)将混合溶液A继续搅拌至均匀后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160-200° C条件下反应20-30 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0007]所述二氧化钛纳米片制备步骤如下:
(1)将氢氟酸加入去离子水中，得到氢氟酸溶液，溶液中氢氟酸的质量比例为50%；
(2)在磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴缓慢加入步骤(I)所制备的氢氟酸溶液中，反应体系中出现白色浑浊，钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比为5:8 ；
(3)滴加完毕后混合溶液继续搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180 ° C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0008]本发明与现有的技术相比具有以下优点:
a)通过制备结构可控的菊花状二氧化钛/二硫化钥异质结构，可获得具有对有机污染物吸附能力较强且光催化降解活性增强的纳米复合材料；
b)所制备的菊花状结构纳米复合材料制备工艺简单易行，对能源消耗少，绿色经济；
c)纳米复合材料在不同条件下均可以有效去除环境污染物，具有全天候的适应功能；
d)二氧化钛纳米片比二氧化钛颗粒具有更好的可见光吸收效果，用于复合材料中能够提闻复合材料对可见光的响应，从而使得复合材料的可见光光催化效果提闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为所制备的二氧化钛纳米片材料的扫面电镜图，图中可见大量薄的片状二氧化钛材料；所得到的二氧化钛纳米片的尺寸在50-70 nm之间；
图2中二氧化钛纳米片材料的高分辨透射电镜图显示，所得到的二氧化钛纳米片的厚度在4-5 nm之间；
图3为菊花状结构二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为菊花状结构二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料的透射电子显微镜图；
图5为菊花状结构二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜图；
图6为菊花状结构二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料的X射线衍射图；
图7为菊花状结构二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料对罗丹明B的吸附-光催化降解曲线图。
【具体实施方式】
[0010]下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0011]实施例1
将15 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液；在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A ;滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200 ° C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。[0012]实施例2
将10 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液；在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A ;滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200 ° C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0013]实施例3
将15 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液。在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A。滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180 ° C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0014]实施例4
将20 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液；在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A ;滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180 ° C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0015]实施例5
将25 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中,超声分散,得到二氧化钛分散液；在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A ;滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160 ° C条件下反应30h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0016]实施例6
将30 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液；在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A ;滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160 ° C条件下反应30h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0017]实施例7
将15 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中，超声分散，得到二氧化钛分散液；在磁力搅拌条件下，将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A ;滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200 ° C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0018]实施例8
将15 mg 二氧化钛纳米片加入60 ml去离子水中,超声分散,得到二氧化钛分散液；将90 mg钥酸钠和180 mg硫代乙酰胺混合加入上述二氧化钛分散液中，得到混合溶液A。滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200 ° C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
[0019]图3为所制备的菊花状二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料的扫描电镜图，从图中我们可以看到大量菊花状的硫化钥结构，少量二氧化钛纳米颗粒沉积在菊花状结构表面或被菊花状二硫化钥所包裹；图4为菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料的透射电子显微镜图，从图中可以清晰地看到二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合结构，二氧化钛颗粒被二硫化钥花瓣所包裹；图5为所制备的菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料的高分辨透射电镜图，进一步证实了二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料中两者有效复合，图中能清晰看见二氧化钛和二硫化钥两种材料的晶体结构；图6为菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料的X射线衍射图，衍射图中所有的衍射峰很好的对应于二氧化钛和二硫化钥的物相。
[0020]此外，本发明所制备出的菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米纳米复合材料同时被用于有机染料罗丹明B的吸附和可见光光催化降解实验，具体过程和步骤如下:
将20 mg所制备的菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料超声分散于100毫升10 mg/L的罗丹明B溶液中后超声10分钟，混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应器中的石英瓶中，黑暗条件下搅拌使其达到吸附平衡后打开氙灯光源，每隔10分钟用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，照射半个小时后关闭光源，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各时间段下二氧化钛/二硫化钥纳米复合光催化材料在400-800 nm的可见光照射下对罗丹明B的吸附-光催化降解曲线图。
[0021]图7为所制备出的菊花状结构二氧化钛/ 二硫化钥纳米复合材料对罗丹明B的吸附-光催化降解曲线图，从图中可以看出，该纳米复合材料在黑暗条件下对罗丹明B的吸附率超过80%，可见光照射60分钟后罗丹明B降解完全，光催化降解曲线图表明该菊花状二氧化钛/二硫化钥纳米复合材料对有机染料罗丹明B具有高效的吸附-可见光光催化降解效
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【权利要求】
1.一种菊花结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下: (1)将二氧化钛纳米片加入去离子水中,超声分散,得到二氧化钛分散液,其中二氧化钛的浓度为0.08-0.5 g/L ； (2)在搅拌条件下，将钥酸钠和硫代乙酰胺加入步骤(I)所制备的二氧化钛分散液中，得到混合溶液A，混合溶液A中钥酸钠的浓度为1.5 g/L，硫代乙酰胺的浓度为3 g/L； (3)将混合溶液A继续搅拌至均匀后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160-200° C条件下反应20-30 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
2.如权利要求1所述的一种菊花结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述二氧化钛纳米片制备步骤如下: (1)将氢氟酸加入去离子水中，得到氢氟酸溶液，溶液中氢氟酸的质量比例为50%； (2)在磁力搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴缓慢加入步骤(I)所制备的氢氟酸溶液中，反应体系中出现白色浑浊，钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比为5:8 ； (3)滴加完毕后混合溶液继续搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内胆中，并将内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180 ° C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤后真空干燥。
3.如权利要求2所述的一种菊花结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述二氧化钛纳米片的尺寸在50-70 nm之间；厚度在4_5 nm之间。
4.如权利要求1所述的一种菊花结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述菊花结构纳米复合材料对于10 mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗条件下对罗丹明B的吸附率超过80%，在400-800 nm的可见光照射下60分钟后罗丹明B降解完全。
【文档编号】C01G23/053GK103521163SQ201310482470
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月16日 优先权日:2013年10月16日
【发明者】杨小飞, 李扬, 蒋珍, 陈康敏, 秦洁玲, 唐华, 李 荣 申请人:江苏大学