一种高效环保制备碳纳米纤维的方法
【专利摘要】本发明提供一种高效环保制备碳纳米纤维的方法，将由乙醇碳源、二茂铁催化剂、噻吩助剂和水组成的反应液，注入到尾气流的高温反应炉中，反应区生成筒状的连续聚集体，随气流下降至反应器下端，沉积得的碳管膜聚集体；聚集体过水致密，缠于外部纺轴，电机带动纺轴，制备连续碳纳米管纤维；调控反应器气流，在反应器中直接得到碳气凝胶聚集体；改变反应液配比，不加金属催化剂，调控气流、注液速度，尾气直接催化形成碳纳米纤维。通过再激活制备碳纳米纤维过程中产生的尾气中的含碳气体和催化剂，制备得到多种碳纳米纤维材料，包括碳纳米管纤维、碳纳米纤维，以及聚集体材料碳管膜和碳气凝胶，能够高效再利用尾气，降低污染排放。
【专利说明】一种高效环保制备碳纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效环保制备碳纳米纤维的方法，属于纳米材料制备【技术领域】。【背景技术】
[0002]碳纳米纤维拥有低密度、高比模量、高比强度、高导电等特性，在高性能复合材料、催化剂载体、电极材料等领域有重要的应用前景。CVD气相流法是目前主要的制备方法，含碳前驱体热解后，可直接在气流中组装形成宏观碳纳米纤维。目前CVD法中碳源和金属催化剂的利用率低，仅~6%和~10%，反应产生的尾气，存在较多含碳气体如CH4和CO，金属催化剂以及微量H2S,尾气大都直接排入大气，污染环境。
[0003]本发明提供了一种高效环保制备碳纳米纤维的方法，利用制备碳纳米纤维过程中产生的尾气，再激活制备得到多种碳纳米纤维材料，如碳纳米管纤维、碳纳米纤维，以及聚集体材料如碳管膜和碳气凝胶，能够高效利用尾气中的含碳气体和催化剂，降低污染气体排放。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种高效环保制备碳纳米纤维的方法。通过再激活制备碳纳米纤维过程中产生的尾气中的含碳气体和催化剂，制备得到多种碳纳米纤维材料，包括碳纳米管纤维、碳纳米纤维，以及聚集体材料碳管膜和碳气凝胶，能够高效再利用尾气，降低污染排放。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种高效环保制备碳纳米纤维的方法，其特征是包括以下步骤:
[0007](I)将由乙醇碳源、`二茂铁催化剂、噻吩助剂和水组成的反应液，注入到尾气流的高温反应炉中，反应区生成筒状的连续聚集体，随气流下降至反应器下端，沉积得的碳管膜聚集体；
[0008](2)聚集体过水致密，缠于外部纺轴，电机带动纺轴,制备连续碳纳米管纤维；
[0009](3)调控反应器气流，在反应器中直接得到碳气凝胶聚集体；
[0010](4)改变反应液配比，不加金属催化剂，调控气流、注液速度，尾气直接催化形成碳纳米纤维。
[0011]所述的尾气为CVD法制备碳纳米纤维产生，主要含氢气、含碳气体和残余金属催化剂，对应摩尔百分比组成:60-90%，2-30%，0.5-2%。
[0012]所述的乙醇碳源、噻吩助剂的质量百分组成:80-95%，0.5-1% ;余量为水。
[0013]所述的反应液注液速度为6_12ml/h。优选10ml/h。
[0014]所述的碳源为丙酮、乙二醇、正己烷或乙醇。
[0015]所述的催化剂为氯化铁、草酸镍或二茂铁。
[0016]所述的尾气流速为600-1500ml/min。优选 1000_1200ml/min。
[0017]所述的反应器温度为900-1200°C，优选1000-1200°C。
[0018]本发明使用的反应装置与专利CN 101153413A的反应装置类似，包括1-微量注射泵，用于注入反应液，2-石英管，3-炉体，4-密封箱，5-纺轴，6-喷嘴，7-密封法兰。
[0019]本发明利用尾气的活性、利用尾气中残余催化剂、利用尾气的活性，制备得到碳纳米纤维。
[0020]利用尾气的活性，调控气流，制备得到碳气凝胶聚集体。
[0021]本发明纤维是碳包覆的碳管形成的同轴结构；主要由双壁碳管组成。
[0022]对应碳气凝胶材料，密度仅为2.9mg/CnT3，由碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯组成。
[0023]本发明提供一种高效环保制备多种碳纳米纤维的方法。通过再激活制备碳纳米纤维过程中产生的尾气中的含碳气体和催化剂，制备得到多种碳纳米纤维材料，包括碳纳米管纤维、碳纳米纤维，以及聚集体材料碳管膜和碳气凝胶，能够高效再利用尾气，降低污染排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1高效环保制备碳纳米纤维的反应装置图。
[0025]图2实例I中利用尾气流制备的连续碳纳米管纤维实物图。
[0026]图3实例I中利用尾气流制备的碳气凝胶实物图。
[0027]图4实例I利用尾 气残余催化剂再激活制备得到的碳纳米纤维TEM图.【具体实施方式】
[0028]本发明使用的以石英管为主要部件的合成反应装置类似于中国专利CN 101153413A。本发明制备碳纳米纤维，用照相机(Panasonic, NV-GS408)观察纤维宏观形貌，用扫描电镜(SEM，JSM-6700F，Phi lips, Holand)和透射电镜(Tecna1-G2F20, Philips, Ho I and)观察纤维微结构。
[0029]使用上述装置的制备工艺方法实施例:
[0030]实施例1
[0031 ] 含有23g乙醇、0.5g 二茂铁，0.4g噻吩溶液中，引入2g水配成混合溶液，将混合溶液以10ml/h速度注入到lOOOml/min尾气流的高温反应器中，反应器温度设定为1200°C，反应可连续得到筒状的聚集体，大量聚集体沉积于反应器下端，得到碳管膜聚集体；聚集体过水致密后，可得连续碳纳米管纤维，如图1所示实物；调节气流，补入~lOOOml/min的氩气，聚集体沉积一段时间后，制备得到碳气凝胶聚集体，如图2所示海绵状的气凝胶聚集体。不加催化剂，注入23g乙醇、2g水、0.4g噻吩，以10ml/h速度注入到1000ml/min尾气流的高温反应器中，制备得到碳纳米纤维，如图3所示碳纳米纤维的TEM图。
[0032]实施例2
[0033]按实施例1同样过程和条件，反应器温度变为1110°C，得到碳纳米管纤维、碳纳米纤维及碳气凝胶
[0034]实施例3
[0035]按实施例1同样过程和条件，反应器温度变为1070°C，得到碳纳米管纤维、碳纳米纤维及碳气凝胶
[0036]实施例4
[0037]按实施例1同样过程和条件，反应器温度变为1030°C，得到碳纳米管纤维、碳纳米纤维及碳气凝胶
[0038]实施例5
[0039]按实施例1同样过程和条件，尾气流速度变为800ml/min，得到碳纳米管纤维、碳纳米纤维及碳气凝胶
[0040]实施例6
[0041]按实施例1同样过程和条件，尾气流速度变为1300ml/h，得到碳纳米管纤维、碳纳米纤维及碳气凝胶。
【权利要求】
1.一种高效环保制备碳纳米纤维的方法，其特征是包括以下步骤: (1)将由乙醇碳源、二茂铁催化剂、噻吩助剂和水组成的反应液，注入到尾气流的高温反应炉中，反应区生成筒状的连续聚集体，随气流下降至反应器下端，沉积得的碳管膜聚集体； (2)聚集体过水致密，缠于外部纺轴，电机带动纺轴,制备连续碳纳米管纤维； (3)调控反应器气流，在反应器中直接得到碳气凝胶聚集体； (4)改变反应液配比，不加金属催化剂，调控气流、注液速度，尾气直接催化形成碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的尾气为CVD法制备碳纳米纤维产生，主要含氢气、含碳气体和残余金属催化剂，对应摩尔百分比组成:60-90%，2-30%, 0.5-2%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙醇碳源、噻吩助剂的质量百分组成:80-95%, 0.5-1% ;余量为水。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应液注液速度为6-12ml/h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源为丙酮、乙二醇、正己烷或乙醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂为氯化铁、草酸镍或二茂铁。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的尾气流速为600-1500ml/min。
8.如权利要求 1所述的方法，其特征是所述的反应器温度为900-1200°C。
【文档编号】C01B31/02GK103626155SQ201310664660
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】李亚利, 李 东, 韩帅帅, 闫啸 申请人:天津大学