一种合成杂原子微介孔复合材料的方法与流程

文档序号:11799449阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种杂原子微介孔分子筛的合成方法,包括将杂原子源、模板剂、水、过氧化物、多元醇、硅源和任选的无机铵源形成晶化混合物、晶化,回收杂原子微介孔分子筛;所述模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物以及任选的有机胺化合物,所述杂原子为Fe、Co、Cu、Sn、Zr、B、Ge、V、Cr、Mn中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述杂原子微介孔分子筛的合成方法,包括以下步骤:

(1)将杂原子源、模板剂、水、多元醇和任选有机硅源、任选的无机铵源混合,水解赶醇;然后加入过氧化物;

(2)步骤(1)得到的产物老化;

(3)步骤(2)得到的产物中加入或不加入有机硅源和/或固体硅源,晶化,回收杂原子微介孔分子筛;

其中,步骤(1)和步骤(3)中至少一个步骤中引入所述的硅源,所述模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物以及任选的有机胺化合物。

3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1;有机胺与总硅源的摩尔比为0~0.4:1,有机季铵化合物与总硅源的摩尔比为0.05~0.45:1,长链烷基铵化合物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1;所述的总硅源为以SiO2计的有机硅源和固体硅源的总和。

4.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多元醇与总硅源的摩尔比为0.1~0.7:1,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.05~0.25:1。

5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中引入有机硅源,并且步骤(3)中引入固体硅源;以SiO2计,步骤(1)中引入的有机硅源与步骤(3)中引入的固体硅源的摩尔比为1:0.1~20。

6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:

(1)将杂原子源、模板剂、有机硅源、任选的无机铵源、多元醇和 水混合,水解赶醇;加入过氧化物,其中,无机铵源:杂原子源的摩尔比为0~5:1;

(2)将步骤(1)所得产物老化,所述老化为将步骤(1)所得产物于室温~50℃下静置1~60小时;

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源按照1:0.1~20的重量比混合均匀,晶化,回收杂原子微介孔分子筛;其中所述的重量比例中,所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO2计,固体硅源以SiO2计;

其中,水与总硅源的摩尔比为5~100:1;模板剂与总硅源的摩尔比为0.08~0.6:1;多元醇与总硅源的摩尔比为0.01~0.8,过氧化物与总硅源的摩尔比为0.01~0.25:1;杂原子源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1;有机季铵化合物与总硅源的摩尔比为0.05~0.45:1,长链烷基铵化合物与总硅源的摩尔比为0.05~0.25:1,有机胺与总硅源的摩尔比为0~0.4:1;

其中,所述的摩尔比中,总硅源以SiO2计,所述总硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和,无机铵源以NH4+计;所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水,杂原子源以杂原子计。

7.按照权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,所述的杂原子源与总硅源的摩尔比为0.005~0.05:1、0.008~0.03:1或0.01~0.025:1。

8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,模板剂、总硅源、杂原子源和水的摩尔比为(0.08~0.6):1:(0.005~0.05):(5~100)。

9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比为0.1~0.5:1或0.1~0.3:1或0.1~0.2:1。

10.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,水和总硅源的摩尔比为5~50:1、5~30:1或6~15:1。

11.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中引入或不引入无机铵源,以NH4+计的无机铵源与以杂原子计的杂原子源的摩尔比为0~5:1、0.01~4:1或0.05~0.5:1。

12.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,所述有机硅源和固 体硅源的摩尔比为1:1~19或者为1:2~18或者为1:5~15。

13.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述老化,老化的温度为室温至50℃,老化时间为1~60小时。

14.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述老化为在室温~50℃静置2~50小时、3~30小时或3~15小时。

15.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)水解赶醇得到的产物中一元醇的质量含量不超过10ppm。

16.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述晶化,晶化的温度为110~200℃,晶化压力为自生压力,晶化的时间为2小时~20天。

17.按照权利要求16所述的方法,其特征在于,所述晶化的晶化温度为140~180℃或160~180℃。

18.按照权利要求17所述的方法,其特征在于,所述晶化的时间为0.5~10天。

19.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的晶化为:在100~130℃晶化0.5~1.5天,然后在160~180℃下晶化1~3天,晶化压力为自生压力。

20.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多元醇为分子中具有2个或2个以上羟基的醇,所述多元醇分子中具有的碳原子个数优选为2~8个;所述的过氧化物为分子中具有过氧键的化合物。

21.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的过氧化物为双氧水、过氧化叔丁基、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的一种或多种,所述的多元醇为丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种或多种。

22.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的有机硅源为有机硅酯,所述的有机硅酯,其通式为Si(OR1)4,R1选自具有1~6个碳原子的烷基,所述的烷基是支链或直链烷基;所述的固体硅源为高纯度二氧化硅颗粒或二氧化硅粉末,以干基重量为基准,所述固体硅源的SiO2含量大于99.99重量%,以原子计的Fe、Al和Na的总含量小于10ppm的硅胶,所述的杂原子源为有机杂原子和/或无机杂原子源。

23.按照权利要求22所述的方法,所述的有机硅酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。

24.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的固体硅源为白炭黑,所述白炭黑的比表面积为20~1000m2/g例如为50~400m2/g。

25.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,有机季铵化合物与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1,长链烷基铵化合物与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1;模板剂中有机碱与总硅源的摩尔比为0.05~0.3:1,所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺和带有氢氧根离子的长链烷基铵化合物中的一种或多种。

26.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐;所述长链烷基铵化合物其通式为R5NH3X或者R5N(R6)3X,其中R5为碳原子数在12~18之间的烷基,R6为碳原子数在1~4之间的烷基;X为一价阴离子;所述的有机硅源为有机硅酯,所述的有机硅酯,其通式为Si(OR1)4,R1选自具有1~6个碳原子的烷基,所述的烷基是支链或直链烷基。

27.按照权利要求25所述的方法,其特征在于,所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种;所述的有机季铵盐为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种;所述的长链烷基铵化合物为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、长链烷基铵化合物为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

28.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的杂原子微介孔分子筛具有MFI结构,所述的有机季铵化合物包括四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种;或者,所述的杂原子微介孔分子筛具有MEL结构,所述的有机季铵化合物包括四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的一种或多种;或 者,所述的杂原子微介孔分子筛具有BEA结构,所述的有机季铵化合物包括四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。

29.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺,所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种;所述的脂肪胺的通式为R3(NH2)n,其中R3为具有1~4个碳原子的烷基或者亚烷基,n=1或2;所述的醇胺其通式为(HOR4)mNH(3-m),其中R4为具有1~4个碳原子的烷基,m=1、2或3;所述的芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺,所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种,所述的有机季铵盐为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种。

30.按照权利要求29所述的方法,其特征在于,所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种;所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种;所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。

31.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的杂原子源为四烷氧基杂原子酸酯M(alkoxy)4、四烷基杂原子化合物、杂原子的醇化合物、杂原子的酰基化合物、杂原子羧基化合物、杂原子的有机酸盐、杂原子的醇盐、杂原子的烷基化合物、杂原子的苯基化合物、杂原子的苄基化合物、杂原子的羰基化合物、杂原子的烯基化合物、杂原子的烷氧基化合物、杂原子的有机卤化物、杂原子的氯化物、杂原子的硫酸盐、杂原子的硝酸盐、杂原子的醋酸盐、杂原子的酸以及它们的水解产物中的一种或多种,其中四烷氧基杂原子酸酯中的烷基的碳原子数为1、2、3、4、5或6个。

32.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的杂原子微介孔分子筛具有小于1nm的微孔结构和孔径为2~8nm的介孔结构,孔径为2~8nm的介孔体积为0.3~0.8ml/g,微孔体积为为0.12~0.19ml/g。

33.按照权利要求1~32任一项所述的方法,其特征在于,所述的 方法还包括重排步骤:将得到的杂原子微介孔分子筛于有机碱水溶液中晶化0.5~10天,晶化的温度为110~200℃;其中以SiO2计所述的杂原子分子筛与所述有机碱的摩尔比为1:0.02-0.5,以SiO2计所述的杂原子分子筛与水的摩尔比为1:2~50;重排步骤所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺。

34.按照权利要求33所述的方法,其特征在于,重排步骤所述晶化的温度为150~200℃,所述的杂原子微介孔分子筛与水的摩尔比为1:2~30,压力为自生压力,杂原子微介孔分子筛与有机碱的摩尔比为1:0.02~0.2。

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