磷掺杂石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种磷掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成六边形网络结构的二维晶体材料，具有非常优异的性能，如高的电子迁移率、良好的导热性、透光性以及很好的稳定性，可应用于半导体材料、复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域。掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效的引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而产生许多新的功能。研究发现氮、硼或硫元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。

从理论上讲磷元素是一种潜在的掺杂元素，但磷原子与碳原子半径相差较多，故磷元素并不容易掺入石墨烯晶格。文献CN201210526363.X公开了一种磷掺杂石墨烯的制备方法，其将氧化石墨与有机膦化合物的混合物在600～1100℃高温煅烧，实现氧化石墨的还原和掺杂，但该方法反应温度高，设备要求苛刻，成本较高，不利于实现大规模生产。文献CN201410298769.6公开了一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂的制备方法，其将石墨烯和三苯基膦在900～1000℃反应合成出磷掺杂石墨烯，该方法反应温度高，且以石墨烯为原料使生产成本升高，限制了其实际应用的推广。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在磷掺杂石墨烯制备反应温度高和设备要求高的问题，提供一种新的磷掺杂石墨烯的制备方法。该方法可用于工业化制备磷掺杂石墨烯，具有反应温度低、设备简单、易于工业放大的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种磷掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；

b)将所述氧化石墨烯溶液和含磷化合物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到混合物；

c)所述混合物经水热反应，即得所述磷掺杂石墨烯。

上述技术方案中，优选地，步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时。

上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。

上述技术方案中，优选地，所述含磷化合物为磷酸、焦磷酸、偏磷酸或亚磷酸中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，水热反应温度为150～230℃，时间为5～24小时。更优选地，水热反应温度为180～210℃，时间为8～20小时。

上述技术方案中，优选地，所述含磷化合物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。

上述技术方案中，优选地，步骤b)超声处理时间为5～30分钟。

本发明中，以氧化石墨为前驱体，通过超声剥离得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；含磷化合物磷酸、焦磷酸、偏磷酸或者亚磷酸在水热过程中将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时实现石墨烯的硫元素掺杂。

含磷化合物磷酸、焦磷酸、偏磷酸或者亚磷酸在水热过程中水解产生硫化氢和氢氧化钠或者氢氧化钾，二者均具有良好的还原性，将氧化石墨烯还原成石墨烯；水解产生的硫化氢作为硫源，在还原氧化石墨烯的同时实现石墨烯的硫元素掺杂。

与现有技术相比，本发明所述的水热处理反应温度低，设备简单，无需化学气相沉积炉或高温热处理炉等高温设备，生产成本低；液相水热工艺处理量大，易于规模化放大，可应用于磷掺杂石墨烯的工业化生产中，满足吸附、催化和储能材料等领域对磷掺杂石墨烯的产量需求，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明【实施例1】中天然石墨、氧化石墨和磷掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。其中，A为天然石墨，B为氧化石墨，C为磷掺杂石墨烯。

图2为本发明【实施例1】制备的磷掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为本发明【实施例1】制备的磷掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。

图4为本发明【实施例1】制备的磷掺杂石墨烯中P 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。

图1为天然石墨、氧化石墨和磷掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。磷掺杂石墨烯在归属于石墨的2θ＝26.6°处，和石墨氧化物的2θ＝10.8°处，均无明显XRD衍射峰，具有石墨烯X射线衍射特征。

图2为磷掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。透明绢丝状石墨烯片层相互堆叠，形成蓬松多孔的石墨烯颗粒。

图3为磷掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图，在电子束照射下石墨烯片几近透明，表面呈现本征性的皱褶。

图4为磷掺杂石墨烯中P 2p的X射线光电子能谱(XPS)图，其中132.7eV处峰对应于P-C键，133.8eV处峰对应于P-O键，表明部分磷原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将300毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1.5小时制备得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克磷酸，超声15分钟分散混合均匀，在200℃水热反应15小时，冷却后去离子水洗除去过量的含磷化合物，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为1.06％。

制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图见附图，表明磷原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。

【实施例2】

将50毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1小时制备得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克磷酸，超声10分钟分散混合均匀，在180℃水热反应20小时，冷却后去离子水洗除去过量的含磷化合物，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为0.93％。

制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。

【实施例3】

将500毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离2小时制备得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克磷酸，超声10分钟分散混合均匀，在210℃水热反应8小时，冷却后去离子水洗除去过量的含磷化合物，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为0.74％。

制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。

【实施例4】

将200毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1.5小时制备得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克偏磷酸，超声25分钟分散混合均匀，在200℃水热反应12小时，冷却后去离子水洗除去过量的含磷化合物，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为1.21％。

制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。