本发明属高温结构陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高强度高密度锆酸钙陶瓷的制备方法。
背景技术：
锆酸钙(CaZrO3)是CaO-ZrO2二元体系化合物中稳定的化合物，具有优良的热、机械、发光、介电性能，是先进的耐火、发光、铁电材料。将具有高耐火特性的锆酸钙用作耐火材料，可制备出对水泥熟料熔体及高钙钢渣抗侵蚀性好、并具有良好抗热震性和抗水化特性的MgO-CaZrO3质或MgO-CaZrO3-ZrO2质复合材料。其应用可解决MgO-Cr2O3质水泥回转窑内衬材料高温下产生Cr+6所带来的危害问题，可解决MgO-C钢包内衬材料对钢液二次增碳及污染环境的问题。
关于锆酸钙粉体的研究报道较多，其制备方法主要有熔盐法、水热法、高温固相反应法等。例如：任雪潭等以碳酸钙和氧化锆为原料，利用无水氯化钙在高温液相条件下对碳酸钙良好的溶解性，进行锆酸钙制备研究(任雪潭，滕元成，李鹏.熔盐法合成锆酸钙[J].硅酸盐学报，2013，41(5)：691-695.)。徐伏秋等以氢氧化钙和氧氯化锆为原料、氢氧化钾为矿化剂，在水热条件下制备出CaZrO3前驱物，对该前驱物进行900～1000℃焙烧处理，制备出CaZrO3粉体(徐伏秋，熊飞，张秋芬，等.CaZrO3粉体的水热法制备研究[J].无机材料学报，2007，22(1)：163-166.)。王健东等以电熔氧化锆、脱硅氧化锆、单斜氧化锆和化学分析纯CaO为原料，采用不同压力于高温炉内分别在1550℃×2h和1600℃×2h进行烧成，通过固相反应法合成CaZrO3(王健东，葛吕纯，沈卫平.固相反应合成CaZrO3的研究[J].耐火材料，2007，41(增刊)：308-310.)。其中固相反应法是合成锆酸钙最简单的方法，而且容易实现工业化生产，但若直接以之合成的纯锆酸钙材料为原料来制备高性能锆酸钙陶瓷，不仅需要较复杂的工艺而且难于获得优良的高强性能。例如：陈德平等以固相反应法合成的锆酸钙材料为原料，将其磨细至平均粒度为3～5μm的细粉，以丙三醇为结合剂，经50MPa下预压造粒和75MPa下干压成型并在1600℃×2h和1700℃×2h条件下烧结，获得的烧结试样相对密度(分别为96.0％和98.4％)高，但其常温抗折强度(分别为＜32MPa和＜36MPa)低(陈德平，赵海雷，钟香崇，王俭.CaZrO3材料的制备及其显微结构[J].北京科技大学学报，2000，22(1)：1-3.)。将上述方法合成的锆酸钙材料用于制备锆酸钙陶瓷，其技术存在有若干不足：或是采用价格高的精细原料，或是工艺复杂，或是合成温度高及需要微细活化，而且未见有采用合成锆酸钙粉体制备出高强度高致密度锆酸钙陶瓷的报道。
本发明以普通的碳酸钙粉和单斜氧化锆粉为原料，以MgO和Cr2O3为烧结助剂，采用二步煅烧法制备出高强度、高致密度的锆酸钙陶瓷材料，获得了一种高强度高密度锆酸钙陶瓷的制备方法。由本发明技术方法制备的锆酸钙陶瓷材料可用作钢铁冶炼钢包内衬及水泥回转窑内衬的更新材料，具有良好的应用前景，对于钢铁冶炼钢包、水泥熟料煅烧及高温结构陶瓷材料等领域的技术进步具有重要意义。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有锆酸钙陶瓷材料制备技术上的不足，提供了一种高强度高密度锆酸钙陶瓷的制备方法。
本发明的技术方案与技术特征为：
一种高强度高密度锆酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于所用原料及原料的质量百分比为：氧化锆粉53.2～55.2wt％，碳酸钙粉43.2～44.8wt％，氧化镁粉0～3wt％，三氧化二铬粉0～0.6wt％；其制备方法包括以下步骤：坯料制备，坯体成型，坯体干燥，高温烧成。
所用氧化锆粉为单斜氧化锆(m-ZrO2)，其粒径为＜74μm，其纯度为ZrO2≥99wt％。
所用碳酸钙粉的粒径为＜74μm，其纯度为CaCO3≥99wt％。
所用氧化镁粉的粒径为＜74μm，其纯度为MgO≥99wt％。
所用三氧化二铬粉的粒径为＜74μm，其纯度为Cr2O3≥99wt％。
坯料制备：将单斜氧化锆粉和碳酸钙粉称量配料，经湿混、压制成型、干燥等工艺，于1300℃下恒温3小时煅烧获得预合成锆酸钙；将预合成的锆酸钙捣碎成粉并通过200目筛后加入氧化镁粉和三氧化二铬粉，干混2～4分钟后加入适量的无水乙醇，湿法混合4～6小时后获得坯料料浆，经抽滤脱除坯料料浆中的无水乙醇获得坯料混合粉，在不断搅拌的状态下向坯料混合粉中逐步加入质量浓度2wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液外加量为物料质量8％～12wt％，继续搅拌10～20分钟后进行密封困料，经3～5小时困料后获得可供压力成型的坯料。
坯体成型：采用液压机将上述混合均匀并经困料的坯料压制成型，成型坯体尺寸为10mm×10mm×50mm坯体，坯体成型压强为≥100MPa。
坯体干燥：将成型后坯体在100℃条件下干燥24小时，获得供烧成的干燥坯体。
高温烧成：将干燥后坯体置于箱式电炉中，烧成的升温制度为：室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1600℃为5℃/min，经1600℃恒温3小时烧成后获得锆酸钙陶瓷材料。
具体实施方式
实施例1
配料组成：氧化锆粉54.5wt％，碳酸钙粉44.2wt％，氧化镁粉1wt％、三氧化二铬粉0.3wt％。将氧化锆粉和碳酸钙粉准确称量，经湿混，压制成型，干燥等工艺，于1300℃下恒温3小时煅烧获得预合成锆酸钙；将预合成锆酸钙捣碎成粉并通过200目筛后加入氧化镁粉和三氧化二铬粉作为烧结助剂，干混3分钟后加入适量的无水乙醇，湿法混合5小时后获得坯料料浆；经抽滤脱除坯料料浆中的无水乙醇，获得坯料混合粉；在不断搅拌混合的状态下向坯料混合粉中外加质量浓度2wt％的聚乙烯醇溶液10wt％，继续翻搅混合15分钟后进行密封困料，经5小时困料后获得可供压力成型的坯料；采用100MPa的压强于液压机上将坯料压制成尺寸为10mm×10mm×50mm坯体；将成型后坯体在100℃条件下干燥24小时，获得供烧成的干燥坯体；将干燥后坯体置于箱式炉中，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1600℃为5℃/min的升温制度进行加热升温，经1600℃恒温3小时高温烧成获得锆酸钙陶瓷材料。
本实施例制备的锆酸钙陶瓷材料的显气孔率平均值为2.26％，体积密度平均值为4.37g/cm3，常温抗折强度平均值为137.05MPa。
实施例2
配料组成：氧化锆粉53.9wt％，碳酸钙粉43.7wt％，氧化镁粉2wt％、三氧化二铬粉0.4wt％。将氧化锆粉和碳酸钙粉准确称量，经湿混，压制成型，干燥等工艺，于1300℃下恒温3小时煅烧获得预合成锆酸钙；将预合成锆酸钙捣碎成粉并通过200目筛后加入氧化镁粉和三氧化二铬粉作为烧结助剂，干混3分钟后加入适量的无水乙醇，湿法混合5小时后获得坯料料浆：经抽滤脱除坯料料浆中的无水乙醇，获得坯料混合粉；在不断搅拌混合的状态下向坯料混合粉中外加质量浓度2wt％的聚乙烯醇溶液10wt％，继续翻搅混合15分钟后进行密封困料，经5小时困料后获得可供压力成型的坯料；采用100MPa的压强于液压机上将坯料压制成尺寸为10mm×10mm×50mm坯体；将成型后坯体在100℃条件下干燥24小时，获得供烧成的干燥坯体；将干燥后坯体置于箱式炉中，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1600℃为5℃/min的升温制度进行加热升温，经1600℃恒温3小时高温烧成获得锆酸钙陶瓷材料。
本实施例制备的锆酸钙陶瓷材料的显气孔率平均值为1.86％，体积密度平均值为4.42g/cm3，常温抗折强度平均值为168.34MPa。
实施例3
配料组成：氧化锆粉53.3wt％，碳酸钙粉43.3wt％，氧化镁粉3wt％、三氧化二铬粉0.4wt％。将氧化锆粉和碳酸钙粉准确称量，经湿混，压制成型，干燥等工艺，于1300℃下恒温3小时煅烧获得预合成锆酸钙；将预合成锆酸钙捣碎成粉并通过200目筛后加入氧化镁粉和三氧化二铬粉作为烧结助剂，干混3分钟后加入适量的无水乙醇，湿法混合5小时后获得坯料料浆；经抽滤脱除坯料料浆中的无水乙醇，获得坯料混合粉；在不断搅拌混合的状态下向坯料混合粉中外加质量浓度2wt％的聚乙烯醇溶液10wt％，继续翻搅混合15分钟后进行密封困料，经5小时困料后获得可供压力成型的坯料；采用100MPa的压强于液压机上将坯料压制成尺寸为10mm×10mm×50mm坯体；将成型后坯体在100℃条件下干燥24小时，获得供烧成的干燥坯体；将干燥后坯体置于箱式炉中，按室温～300℃为5℃/min、300～1100℃为8℃/min、1100～1600℃为5℃/min的升温制度进行加热升温，经1600℃恒温3小时高温烧成获得锆酸钙陶瓷材料。
本实施例制备的锆酸钙陶瓷材料的显气孔率平均值为5.57％，体积密度平均值为4.31g/cm3，常温抗折强度平均值为145.88MPa。