一种低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料的制作方法

本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，具体是一种低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料制造方法。

背景技术：

锂离子电池负极材料以炭材料为主，主要有人造石墨和天然石墨两种；人造石墨有中间相炭微球如CMS和MCMB，还有中间相炭纤维MCF和人造石墨粉，前两种人造石墨是被广泛采用的负极材料，具有颗粒形态好、不可逆容量损失低、循环寿命稳定的优点，但也存在生产成本高、放电容量低的不足，中间相炭微球的放电容量一般在320mAh/g左右；不规则形态人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料使用；天然石墨原料成本低，其较高的石墨化度使其具有较高的嵌锂能力，但是片状的天然石墨同样存在振实密度低、比表面积高的缺点，不适合直接作为负极材料使用，没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，一般会达到10％，在循环时由于发生溶剂共嵌入，造成容量衰减快等问题；经过圆整化和表面处理的天然石墨虽然电性能有明显改善，但仍有电容量衰减较快和生产成本较高的缺点；长期以来，提高人造石墨的电容量、减少天然石墨的首次不可逆容量损失提高其循环性能一直是研究开发的重点。

对于人造石墨负极材料已经开发了各种各样的生产方法，这些方法大都是从原料沥青出发，工艺路线较长，生产成本较高；日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀和保持形状；日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难 以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于石墨结构稳定性的提高将受到限制；日本专利JP2000357506，对炭或石墨粉包覆裂解石墨，而裂解石墨来自于烃及其混合物；日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制；日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处；日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制；日本专利JP2003100292，将石墨与沥青混合，在600～800℃温度下进行热处理，而JP200397357是将石墨与重油混合，再进行延迟焦化和热处理，以上做法一般要有一个粉碎步骤，会一定程度上影响包覆效果；因此，需要对现有技术的电池负极材料制备方法进行改进，以提高包覆效果和循环稳定性能，降低首次不可逆容量损失。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种易于实施、包覆效果好、不可逆容量低、循环性能稳定的低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料的制造方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将石油焦或沥青焦与包覆材料在150～350℃的温度下混合；所述石油焦或沥青焦为煅后焦，其平均粒径D50为1～10μm；所述包覆材料包括煤焦油、煤沥青、石油沥青或生产中间相炭微球的副产沥青或其混合物，石油焦或沥青焦与包覆材原料的重量比例为1/0.10～0.30。

(2)将混合物料置于350～500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.01～10MPa，反应时间为50～420分钟；

(3)石油焦或沥青焦表面获得微胶囊化的包覆层，复合造粒；

(4)将步骤(3)所获得的产物在2500～3200℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料，即为锂离子电池负极材料。

作为本发明进一步的方案：所述石油焦或沥青焦的含炭量为99％以上。

作为本发明再进一步的方案：步骤(3)中所获得的产物在3000～3200℃的条件下进行石墨化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过采用Q/TEZI01-20015.7电化学容量的测试标准对本发明制备方法所获得的电池负极材料进行检测，其结果如下：振实密度在1.00g/cm³以上、比表面积在2.0m²/g以下、首次放电容量在360mAh/g以上、不可逆容量低于25mAh/g、首次充放电效率在93.0％以上、循环500次仍保留首次容量的90％以上、循环膨胀率低于6％；由上述检测数据得出，本发明的低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料的制备方方法，易于实施，具有包覆效果好、比容量高、不可逆容量低、循环性能稳定的优点。

附图说明

图1为本发明负极材料的电镜扫描图。

图2为本发明负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将沥青焦与煤沥青以1:0.10的比例混合后在450℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.03MPa，反应时间为50分钟，复合造粒后产物在2500℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例2

将石油焦与煤沥青以1:0.20的比例混合后在500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.1MPa，反应时间为120分钟，复合造粒后产物在2800℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例3

将沥青焦与煤沥青以1:0.15的比例混合后在350℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为5MPa，反应时间为420分钟，复合造粒后产物在2800℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例4

将石油焦与煤焦油以1:0.30的比例混合后在400℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.1MPa，反应时间为300分钟，复合造粒后产物在3200℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例5

将石油焦与煤焦油以1:0.30的比例混合后在420℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为10MPa，反应时间为180分钟，复合造粒后产物在3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例6

将沥青焦与副产沥青以1:0.10的比例混合后在450℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.01MPa，反应时间为240分钟，复合造粒后产物在3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例7

将沥青焦与副产沥青以1:0.15的比例混合后在430℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.03MPa，反应时间为300分钟，复合造粒后产物在2600℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例8

将石油焦与石油沥青以1:0.30的比例混合后在450℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.03MPa，反应时间为420分钟，复合造粒后产物在3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例9

将沥青焦与石油沥青、煤沥青的混合物以1:0.20的比例混合后在500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为1.0MPa，反应时间为450分钟，复合造粒后产物在3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

实施例10

将石油焦与石油沥青、煤沥青的混合物以1:0.10的比例混合后在500℃的温度下进行热聚合，聚合反应压力为0.03MPa，反应时间为400分钟，复合造粒后产物在3000℃的条件下进行石墨化，获得表面包覆复合人造石墨的炭负极材料。

对比例为：沥青焦在3000℃的条件下进行石墨化得到负极材料。

实施例1-10以及对比例的工艺条件如表1所示：

表1实施例1-10及对比例的工艺条件

采用Q/TEZI01-20015.7电化学容量的测试标准对实施例1～10产品和对比例进行检测，其结果如表2所示：

表2基于Q/TEZI01-20015.7电化学容量的测试标准的检测结果

请参阅图1-2，图1给出了本发明负极材料的电镜扫描图，图2给出了本发明负极材料的循环性能图，结合表2中实施例1-10和对比例的试验结果可见，人造石墨通过本技术方案，振实密度由原来的0.95g/cm³左右提高到1.00g/cm³以上，比表面积由6.1m²/g降低到2.0m²/g以下，提高人造石墨的放电容量360mAh/g以上，并把不可逆容量降到了25mAh/g以下，随着循环次数的提升，循环500次仍保留首次容量的90％以上，循环膨胀率低于6％循环性能得到明显改善。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。