一种钛硅分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钛硅分子筛TS-1及其制备方法。

背景技术：

自1983年美国专利(U.S.Patent No.4410501)报道了钛硅分子筛TS-1的合成及应用以来，微孔钛硅分子筛TS-1便引起了研究者们的广泛关注。钛硅分子筛TS-1独特的结构特征使其具有特殊的选择性催化氧化性能,用适用于烃类有机物选择性氧化反应当中，如丙烯环氧化、苯酚羟基化等，是八十年代分子筛催化领域的里程碑之一。

近年来，研究者们在消除锐钛矿TiO₂形成、提高分子筛制备过程的重复性和稳定性、调变钛硅分子筛尺寸和孔结构等方面做了诸多研究工作(如：Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(5),pp 1513-1519)。目前，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂可以制备出尺寸可控、孔结构可控以及分子筛骨架中仅含有孤立的四配位钛物种的钛硅分子筛TS-1(如：J.Mater.Sci.,2014,49(12),pp 4341-4348)。然而，高纯度模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格昂贵，难以直接应用于工业生产钛硅分子筛TS-1的过程当中。因此，制备廉价且具有优异性能的钛硅分子筛TS-1是现阶段研究的瓶颈之一。

四丙基溴化铵(TPABr)是一种价格低廉的模板剂，被广泛研究用以代替四丙基氢氧化铵来合成钛硅分子筛TS-1。如中国专利申请公开第CN101913620A报道了利用水热法，以TPABr为模板剂、纳米级TS-1母液作为晶种合成出小晶粒钛硅分子筛；中国专利申请公开第CN102616806A报道了以TPABr为模板剂、氨水为碱源制备钛硅分子筛TS-1的方法。干胶转化法是一种高效制备钛硅分子筛的方法，其制备过程简单、原料利用率高、污染小，非常适用于工业生产。但是据文献报道(催化学报,2012,33(7),pp 1236-1241)，若采用干胶转化法，以TPABr为模板剂、以正丁胺等有机物为碱源时产物无法结晶，难以得到钛硅分子筛TS-1。因此，若能以四丙基溴化铵为模板剂、以正丁胺等有机物作为碱源并采用干胶转化法制备得到廉价钛硅分子筛TS-1，将具有重要的应用前景。

此外，即使廉价钛硅分子筛TS-1可以制得，但是要达到高催化效果，通常需要其富含孤立四配位钛物种，而出现过多的锐钛矿TiO₂等含钛物种则会导致其催化性能降低 (如：Chem.Eng.J.,2015,278(15),pp 234-239)。综上所述，在合成廉价钛硅分子筛的同时，使其富含孤立四配位钛物种是一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，制备钛硅分子筛TS-1采用的模板剂为廉价模板剂TPABr，可以采用多种模板剂合成钛硅分子筛TS-1，降低了生产成本，适合工业生产钛硅分子筛TS-1。

本发明的另一个目的是提供一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法所得到的钛硅分子筛TS-1富含孤立四配位钛物种。

本发明提供的一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将模板剂、水、碱源混合，得到碱性混合溶液I，所述的模板剂为四丙基溴化铵；

(2)将部分混合溶液I与硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)将混合溶液A老化、除醇，得到混合物B；

(6)将混合物B晶化、洗涤、以及干燥，得到钛硅分子筛TS-1。

进一步，在步骤(6)由混合物B到钛硅分子筛TS-1的形成过程中，可以采用水热法或干胶转化法。

本发明进一步提供的一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将模板剂、水、碱源混合，得到碱性混合溶液I，所述的模板剂为四丙基溴化铵；

(2)将部分混合溶液I与硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)将混合溶液A老化、除醇，得到混合物B溶液；

(6)将混合物B溶液晶化，经过滤、洗涤后干燥，得到钛硅分子筛TS-1。

本发明进一步提供的一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将模板剂、水、碱源混合，得到碱性混合溶液I，所述的模板剂为四丙基溴化 铵；

(2)将部分混合溶液I与硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)将混合溶液A老化、除醇，得到凝胶状的混合物B；

(6)将混合物B水蒸气辅助结晶，再经洗涤后干燥，得到钛硅分子筛TS-1。

在本发明的钛硅分子筛TS-1的制备方法中，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：TPABr：碱源：TiO₂＝1:(0.05-10):(0.01-10):(0.002-0.04)。

附图说明

图1为本申请的钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图。

图2为本申请的钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。

图3为本申请的钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图。

图4为对比例1中钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。

图5为对比例2中钛硅分子筛TS-1的XRD图。

具体实施方式

下面对本发明的钛硅分子筛TS-1的制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅 为均等或相似特征的一般性例子。

定义：本申请中的硅源通常指二氧化硅(SiO₂)源。所述的二氧化硅源选自水溶性或者在水中能溶解的含硅化合物。譬如，所述的二氧化硅(SiO₂)源包括但不限于硅酸盐、硅酸、二氧化硅水凝胶等。

本申请中的硅源通常指二氧化钛(TiO₂)源。所述的二氧化钛源选自水溶性或者在水中能溶解的含钛化合物。譬如，所述的二氧化钛(TiO₂)源包括但不限于四烷氧基钛、钛酸四烷基酯、四氯化钛等。优选钛酸正丁酯。

本申请中的碱源包括但不限于甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺等的一种或两种以上的混合。

干胶转化法晶化过程，是将液相始终与干胶前驱体分离，以蒸汽的形式与干胶作用使其晶化过程。在本申请的干胶转化法具体为蒸汽辅助转化法(SAC:steam-assisted conversion),蒸汽辅助转化法是指将含有结构导向剂的干胶置于釜的上层，高温下的水蒸气与上层干胶相互作用进行晶化。

水热法晶化过程，是在密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应条件，使得物质结晶。

发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种制备富含孤立四配位钛物种的廉价钛硅分子筛TS-1的制备方法，即调变钛源、硅源的水解顺序及速率，并根据溶液中含水量的多少采用干胶转化法或水热法制备富含孤立四配位钛物种的钛硅分子筛TS-1。在此基础上，完成了本发明。

具体实施方案：

一方面，本申请提供的钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将模板剂、水、碱源混合，得到碱性混合溶液I，所述的模板剂为四丙基溴化铵；

(2)将部分混合溶液I与硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)将混合溶液A老化、除醇，得到混合物B；

(6)将混合物B晶化、洗涤、以及干燥，得到钛硅分子筛TS-1。

本申请的钛硅分子筛TS-1的制备方法采用廉价的四丙基溴化铵(TPABr)作为模板 剂，通过制备工艺的改进，无论采用水热法或干胶转化法，均可制备得到钛硅分子筛TS-1。

在某些实施方式中，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：TPABr：碱源：TiO₂＝1:(0.05-10):(0.01-10):(0.002-0.04)。

在某些实施方式中，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：TPABr：碱源：TiO₂＝1:(0.15-3):(0.05-1):(0.01-0.03)。

在某些实施方式中，步骤(2)中，部分混合溶液I的体积占混合溶液I总体积的1％-99％。

在某些实施方式中，步骤(2)中，部分混合溶液I的体积占混合溶液I总体积的50％-99％。

在某些实施方式中，步骤(2)中，部分混合溶液I的体积占混合溶液I总体积的90％-99％。

步骤(2)中硅源是可以为溶液或者凝胶状的形态。通常，以溶液的形态使用的时候，溶液的浓度不能太低，否则水太多了会影响后续溶液的碱性强弱，即pH值，其浓度要求为本领域常用的浓度，一般不低于20％，使得溶液的pH不低于8。

在某些实施方式中，含有钛源的醇溶液III混合是指钛源与醇类溶剂混合而成的醇溶液。所述的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等，优选异丙醇。

在某些实施方式中，步骤(3)中含有钛源的醇溶液III的浓度范围：钛源与醇类溶剂的摩尔比为1:(50-100)。钛源以TiO2计。

在某些实施方式中，步骤(4)中，是将混合溶液IV加入到混合溶液II中。优选，加入的方式是以滴加的形式。

在某些实施方式中，步骤(4)中，混合溶液IV的滴加速率控制在每分钟滴加混合溶液IV总体积的0.01％-10％。

在某些实施方式中，步骤(4)中，混合溶液IV的滴加速率控制在每分钟滴加混合溶液IV总体积的0.01％-1％。

在某些实施方式中，在步骤(4)中，混合溶液IV的滴加速率控制在每分钟滴加混合溶液IV总体积的0.01％-0.1％。

在步骤(4)中通过控制钛源和部分模板剂溶液的混合后的混合物溶液IV的滴加速率，可以匹配硅源和钛源水解速率，使钛物种有效进入分子筛骨架当中，形成孤立的四配位钛物种。

混合溶液IV与混合溶液II混合，得到混合溶液A经过老化、除醇，得到混合物B。所述的老化采用本领域常用的工艺过程；所述的除醇是将混合溶液中的醇类物质去除，通常采用加热的方法，其他方法也可以，只要将醇类去除即可。

在某些实施方式中，步骤(5)的老化过程在温度10-50℃的条件下进行1-10小时。

在某些实施方式中，步骤(5)的老化过程在温度20-30℃的条件下进行6-8小时。

在某些实施方式中，步骤(5)的除醇过程在温度70-100℃进行；优选在85-90℃

在某些实施方式中，除醇的时间在4-24小时，优选5-7小时。

本申请，根据步骤(5)得到的混合物B的含水量的多少，或者混合物B的形态，选择采用哪种方式晶化。当混合物B的状态为溶液状态时，选用水热法晶化；当混合物B的状态为凝胶状时，选用蒸汽辅助结晶法(即干胶转化法)。

本申请中所采用蒸汽辅助结晶法，有机碱源包含在干凝胶内，即晶化过程中，碱源不是放入结晶釜中并以蒸汽形式接触干凝胶。

在某些实施方式中，步骤(5)的混合物B中的含水量不能超过85％。

其中，混合物B中当含水量低于10％，采用蒸汽辅助结晶法晶化；当浓度在10％-85％，采用水热法晶化。

在某些实施方式中，步骤(6)中，混合物B晶化的过程在温度150-200℃的条件下晶化48小时以上；优选的，混合物B晶化的过程在温度170-180℃进行。

在某些实施方式中，步骤(6)中，混合物B晶化的时间控制在48-120小时；优选48-96小时，更优选96-120小时。

在特定条件下，生成高结晶度的钛硅分子筛材料需要时间控制少于48小时，结晶后得到的结晶物仅包含MFI结构的钛硅分子筛晶体，不包含无定型SiO₂结构。

晶体形成以后进行，所得晶体进行水洗，然后进行干燥、焙烧，得到钛硅分子筛TS-1。所述的水洗、干燥以及焙烧等工艺均可以为本领域常规的方法进行。

另一方面，由本申请上述方法制备而成的钛硅分子筛TS-1，经紫外-可见光谱确认，钛硅分子筛TS-1骨架中富含孤立四配位钛物种，钛硅分子筛TS-1尺寸为1-8μm×0.2-5μm×0.1-5μm。

本申请的钛硅分子筛TS-1中，钛元素仅为孤立四配位钛。钛的含量在为分子筛总重量的0.15-4％。

本发明的优点在于：

1)相比于现有技术而言，本申请采用廉价易得的TPABr作为模板剂，以有机碱(如正丁胺)为碱源，能够通过制备工艺以及制备条件的改性，以干胶转化法或水热法均可合成出钛硅分子筛TS-1，且本申请的钛硅分子筛的结晶度高。

2)本申请提供的钛硅分子筛TS-1合成方法，通过分步水解钛和硅物种，有效匹配水解速率，无需采用添加额外的晶种或者络合剂等方式使钛物种有效进入分子筛骨架当中，形成孤立四配位钛。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

钛硅分子筛TS-1的制备

取2.5g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取23g质量分数为30％的硅溶胶缓慢加入至10克混合溶液I中，搅拌30分钟，得到混合溶液II；取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，以0.1mL/分钟速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；将混合溶液IV以0.05mL/分钟的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60摄氏度老化9小时，并于90摄氏度除醇15小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有100mL水的高压釜中，在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤、干燥后，于550摄氏度空气气氛中焙烧6小时，得到钛硅分子筛TS-1。对产品钛硅分子筛TS-1进行X-射线粉末衍射，如图1所示的XRD谱图，仅包含MFI结构的钛硅分子筛晶体，不包含无定型SiO₂结构；以及紫外可见吸收光谱分析，如附图2所示的UV-vis图谱，仅仅在220nm附近出现吸收峰，其他位置没有吸收峰出现，说明是以孤立四配位钛的形态存在。外形如附图3所示。

实施例2

钛硅分子筛TS-1的制备

取2.3g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23g质量分数为30％的硅溶胶缓慢加入至15克混合溶液I中，搅拌30分钟，得到混合溶液II；取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，以0.1mL/分钟速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV。将混合溶液IV以0.1mL/分钟的速率逐滴加入至得到混合溶液II中，于60摄氏度老化6小时，并于90摄氏度除醇5小时得到溶液B。将溶液B放入高压釜中并在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥后，于550摄氏度空气气氛中焙烧6小时。

产品钛硅分子筛TS-1进行X-射线粉末衍射、紫外可见吸收光谱分析，XRD，UV-vis图谱均与实施例1中图谱类似。

实施例3

钛硅分子筛TS-1的制备

取2.5g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23g质量分数为30％的硅溶胶缓慢加入至5克混合溶液I中，搅拌30分钟，得到混合溶液II；取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，以1mL/分钟速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；将混合溶液IV以0.01mL/分钟的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60摄氏度老化9小时，并于90摄氏度除醇15小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有100mL水的高压釜中，在170摄氏度条件下结晶48小时，取出洗涤、干燥后，于550摄氏度空气气氛中焙烧6小时，得到钛硅分子筛TS-1。

产品钛硅分子筛TS-1进行X-射线粉末衍射、紫外可见吸收光谱分析，XRD，UV-vis图谱均与实施例1中图谱类似。

实施例4

钛硅分子筛TS-1的制备

取30g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23gSiO₂的硅溶胶缓慢加入至5克混合溶液I中，搅拌30分钟，得到混合溶液II；取20mL异丙醇与0.1g钛酸正丁酯混合均匀，以1mL/分钟速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；将混合溶液IV以0.01mL/分钟的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60摄氏度老化9小时，并于90摄氏度除醇15小时至干凝胶。将干 凝胶置于小烧杯中，放入含有100mL水的高压釜中，在170摄氏度条件下结晶48小时，取出洗涤、干燥后，于550摄氏度空气气氛中焙烧6小时，得到钛硅分子筛TS-1。

产品钛硅分子筛TS-1进行X-射线粉末衍射、紫外可见吸收光谱分析，XRD，UV-vis图谱均与实施例1中图谱类似。

实施例5

钛硅分子筛TS-1的制备

取30g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23g质量分数为30％的硅溶胶缓慢加入至12克混合溶液I中，搅拌30分钟，得到混合溶液II；取20mL异丙醇与0.1g钛酸正丁酯混合均匀，以0.1mL/分钟速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；将混合溶液IV以0.01mL/分钟的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60摄氏度老化9小时，并于70摄氏度除醇8小时。将混合溶液在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤、干燥后，于550摄氏度空气气氛中焙烧6小时，得到钛硅分子筛TS-1。

产品钛硅分子筛TS-1进行X-射线粉末衍射、紫外可见吸收光谱分析，XRD，UV-vis图谱均与实施例1中图谱类似。

实施例6-9

实施例6-9的工艺流程以及工艺参数参考实施例1，不同的某些工艺参数的调整，具体如见下表：

对比例1

取2.5g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入3.5g正丁胺得到溶液A；取23g质量分数为30％的硅溶胶缓慢加入至混合溶液A中，搅拌30分钟； 取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，并以2mL/分钟的速率逐滴加入至A中，形成混合溶液B。将混合溶液B于60摄氏度老化4小时，并于90摄氏度除醇15小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有100mL水的高压釜中，在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤、干燥后，于550摄氏度空气气氛中焙烧6小时。产品经紫外可见吸收光谱分析，UV-vis图谱如图4所示。

对比的结果说明不采用本方法所述工艺合成的钛硅分子筛TS-1钛物种除了孤立四配位钛，还有大量杂质(如锐钛矿TiO₂)。

对比例2

取2.5g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入23g质量分数为30％的硅溶胶，得到混合溶液A；取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，以0.5mL/分钟速率加入至混合溶液A中得到溶液B；随后加入3.5g正丁胺得到溶液C。将C溶液于60摄氏度老化9小时，并于90摄氏度除醇15小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有100mL水的高压釜中，在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥后，于摄氏550度空气气氛中焙烧6小时。产品的X射线衍射图谱如图5所示。

对比的结果说明借鉴以TPAOH为模板剂的TS-1的制备方法来合成以TPABr为模板剂的TS-1并不可行，产品未结晶。

对比例3

取2.5g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入23g硅溶胶，得到混合溶液A；取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，以0.5mL/分钟速率加入至混合溶液A中得到溶液B。将B溶液于60摄氏度老化9小时，并于90摄氏度除醇15小时至干凝胶。将干凝胶置于小烧杯中，放入含有100mL水及3.5g正丁胺的高压釜中，在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥后，于摄氏550度空气气氛中焙烧6小时。所得结果与图5类似，产品并未结晶。对比的结果说明不采用本方法所述加料顺序，无法以TPABr为模板剂合成TS-1，产品未结晶。

对比例4

取2.5g四丙基溴化铵置于烧杯中，加入10g水搅拌10分钟，随后加入23g硅溶胶，得到混合溶液A；取10mL异丙醇与0.8g钛酸正丁酯混合均匀，以0.5mL/分钟速率加入至混合溶液A中得到溶液B。将B溶液于60摄氏度老化9小时，并于90摄氏度除醇15小时至含水量小于10％。将该混合物在170摄氏度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥后， 于摄氏550度空气气氛中焙烧6小时。所得结果与图5类似，产品结晶度很低。

对比的结果说明不采用本方法所述根据水含量来选择结晶方式，无法合成高结晶度钛硅分子筛TS-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。