通过天然粘土涂覆改进用作道路标记中逆反射材料的玻璃珠的表面性能的制作方法

本发明涉及用于增加夜间可视度的水基道路标记的玻璃珠涂层，其使用天然蒙脱石和/或改性蒙脱石；这种涂层的结果是，当与商用玻璃珠相比时，获得能为道路标记油漆提供增强的逆反射性和耐磨性的廉价玻璃珠。

背景技术：

施加油漆之后玻璃珠很快铺展在油漆上。在表面上能够看到具有较大直径的玻璃珠，而具有较小直径的玻璃珠将被嵌入油漆中。玻璃珠的施加对获得具有高逆反射性的道路油漆是至关重要的[1，2，3]。如果玻璃珠不能自由流动，那么将玻璃珠分散在油漆中是不可能的。由于玻璃表面上的亲水-oh基团，水分可能会使小玻璃珠附聚。可以通过用疏水涂层对玻璃珠表面改性来防止附聚。然而，玻璃表面上的涂层和油漆之间的粘附力应该很强。否则，由于摩擦，玻璃珠在交通中能很容易地被移除。因此，使用疏水材料涂覆玻璃珠的情况下，逆反射性将下降。为了克服这一问题，在一些情况下会使用粘合剂。然而，粘合剂在玻璃表面产生厚的涂层且逆反射性再次降低。此外，粘合剂由于具有亲水性而引起附聚[2]。

在油漆和玻璃珠施加初期，由于在油漆表面上能容易地看到大玻璃珠，逆反射性高。在车轮滚过油漆之后，油漆和玻璃珠开始磨损，这导致反射率降低。当玻璃珠被从油漆表面去除之后，间隙会被灰尘填充。这种情况的结果是，油漆开始变暗，并且白天和夜间的可见度都下降。

如果玻璃珠的表面未改性，则玻璃和油漆之间的粘附力将变弱，并且玻璃珠将容易地从油漆表面移除。因此，在文献中有许多关于用聚合物材料涂覆玻璃珠表面的研究。

us3253146公开了将环氧树脂和颜料用于玻璃珠涂层[4]。us3222204使用碳氟化合物涂覆玻璃珠。不幸的是，这两种应用都昂贵且耐磨性差。这意味着车辆在道路标记除层上滚动的越多，从其表面移除的玻璃珠越多[5]。

us20050100709公开了通过使用聚酯多元醇和脂肪族多异氰酸酯获得的聚氨酯基聚合物材料。然后，使用该材料涂覆玻璃珠。然而，这种方法也是昂贵的，并且性能测试结果并不令人满意[1]。

大多数情况下，硅烷化合物由于其疏水结构而被用于文献中。硅烷涂覆的玻璃珠在工业应用(us4756931，us5128203，s4305863，us4713295)中也很广泛。尽管与其它涂覆材料相比，涂覆有硅烷化合物的玻璃珠是实用且更便宜的，然而如在本研究中可以看到的，可以使用更便宜、绿色和天然的材料[6，7，8，9]。

us2005/0158461使用商购的硅烷化合物用于涂覆玻璃珠[3]。

wo01/42349和gb2208078将玻璃珠与硅烷化合物和过氧化苯甲酰混合。然而，这种方法有点复杂和昂贵，这是由于高度需要特别注意[10，11]。此外，过氧化苯甲酰是一种挥发性和可燃性材料。因此，涂层效果会下降并且会产生火焰风险。

与文献中的研究不同，wo01/42349使用聚乙酸乙烯酯作为涂覆材料。涂覆的玻璃珠在道路油漆中铺开后，测量一年的夜间可见度。结果表明，与未涂覆的玻璃珠相比，聚乙酸乙烯酯涂覆的玻璃珠对油漆的粘附力更强。然而，在聚乙酸乙烯酯和硅烷涂覆的玻璃珠之间没有比较。聚乙酸乙烯酯可能比硅烷化合物更昂贵[10]。

本发明的目的在于获得经涂覆的玻璃珠，其可与商业玻璃珠媲美，无机基的，便宜的，易于应用的，绿色的，特别是与水基道路油漆高度相容，并且具有高耐磨性和逆反射性。

技术问题

道路标记，白天在道路上容易可见，由于位于油漆表面上的玻璃珠而在夜间也可见。由于玻璃球和玻璃结构的球形形状，玻璃珠将来自头灯的光反射回汽车司机，这使得道路标记在夜间可见。通过这种方式，司机可以根据交通规则进行更谨慎和适当的行驶。玻璃珠；即使在下雨的天气也将光线反射回车头灯，这对于确保夜间交通的安全性是重要的。将入射光反射回光源的情况被称为“逆反射”(后向反射)。调节玻璃球的化学组成，玻璃珠/油漆比例和油漆表面中玻璃珠的嵌入体积百分比，以使逆反射率处于最高水平。

当车辆在道路标记油漆上滚动时，由于车辆摩擦而产生的影响，具有较大尺寸的玻璃珠从表面被移除。由于油漆随时间的磨损，小的玻璃珠开始出现在油漆表面上。因此，夜间可见度最终降低。对于更长的夜间可见度，在玻璃珠表面和油漆之间应当具有强烈的亲和力。为了确保这种亲和性，玻璃球被涂覆有可提供玻璃珠和油漆之间高度相容性的不同的材料[1，2，3]。在文献中，为确保亲和性，通常优选含有机基材料的聚合物结构。这种材料应该具有与油漆粘结剂的化学结构相配的结构，以致玻璃珠和油漆间的粘合结束时，一些玻璃珠位于油漆表面并且一些玻璃珠留在油漆中且不会下沉。因此，应选择涂覆材料的化学结构以便粘附到油漆中含有的粘结剂。这种有机涂覆材料可能具有由太阳引起的黄化问题，并且一些有机物基的组分可能由于空气温度的升高而扩散到油漆中。

本发明中的玻璃珠用无机基纳米尺寸天然钠蒙脱石(钠-蒙脱石)和用季铵盐改性的蒙脱石涂覆。然后，将这些玻璃珠的性能与未涂覆的玻璃珠或用硅烷基聚合物材料涂覆的玻璃珠进行比较，所述硅烷基聚合物材料涂覆的玻璃珠是工业上在道路标记油漆中最常用的玻璃珠。根据性能测试，提供了高耐磨性，从而提供了更耐用的油漆和持久的高反射率。此外，由于涂层的无机基天然特性，避免了可能随时间发生的扩散问题，并能提供更廉价的涂覆成本。这项研究也对增加天然资源的价值方面具有重要意义，因为使用这种天然材料作为玻璃珠涂层是首次在文献中涉及。由于上述提及的所有特征以及改进的逆反射性和高耐磨性，本发明不同于其它专利。

附图说明

附图中使用的缩写定义如下：

mmt-1由季铵盐改性的蒙脱石，其浓度相当于钠蒙脱石的1个阳离子交换容量(cec)。

mmt-2由相当于钠-蒙脱石的2个cec的浓度的季铵盐改性的蒙脱石。

mmt-3纯钠蒙脱石

＊ck-1：未涂覆的玻璃珠

ck-2：硅烷涂覆的玻璃珠

ck-3：mmt-1涂覆的玻璃珠

ck-4：mmt-2涂覆的玻璃珠

ck-5：mmt-3涂覆的玻璃珠

图1.在ft-ir光谱中，在3700-3400cm^-1处观察到硅酸盐层的o-h伸缩峰。在917.51cm^-1处可清楚地看到八面体层峰。这些峰是蒙脱石的标志。mmt-1和mmt-2的ir谱一致且在2950-2850cm^-1和1470-1370cm^-1处有峰出现，这对于mmt-3是不可见的。在2950-2850cm^-1处观察到的峰表示亚甲基结构，在1470-1370cm^-1处的峰归因于h-c-h伸缩，这些峰是蒙脱石结构内的季铵盐的标志。

图2.在tga曲线中，在0-150℃之间观察到的下降是由于粘土矿物层间的水的发散。在650-850℃，oh离子和杂质如mgco3和caco3从结构中脱去。在200-400℃下观察到的mmt-1和mmt-2的下降表明铵盐附着于蒙脱石和碳燃烧。

图3.在sem(扫描电子显微镜)图像中，可以看到涂覆有mmt的玻璃珠(a)ck-1，(b)ck-3，(c)ck-4，(d)ck-5。由于高比例的季铵盐，在sem中可观察到涂覆有mmt-2的玻璃珠的高亮度。

技术实现要素：

涂层研究

在使用蒙脱石涂覆玻璃珠的第一步中，制备蒙脱石(mmt)-水悬浮液。通过分散纯化的且在30-80℃下具有105meq/100g阳离子交换容量(cec)的蒙脱石来制备具有0.5-2％mmt含量的mmt悬浮液。然后，将玻璃珠加入到mmt悬浮液中并混合以获得1∶1至1∶4的玻璃珠/mmt悬浮液比率。作为该混合过程的结果，涂层厚度为0.1-0.5μm。将混合物转移到玻璃珠可以展开的盘中。然后，将混合物在80-100℃之间干燥。为了分离附聚的玻璃珠，在干燥之后很快十分小心地研磨玻璃珠。在此过程中，玻璃珠不应被破碎。

在使用改性蒙脱石的涂覆过程中，将季铵盐以mmt的0.5、1和2cec的量加入到上述mmt悬浮液中。将悬浮液在30-80℃下混合0.5-2小时后，如上所述进行涂覆过程。

涂覆的玻璃球占被吸收到坯块上的道路标记油漆的33重量％。玻璃珠被涂抹到由水基粘合剂构成的水基道路标记油漆上。施加到坯块的油漆湿膜厚度为400-600μm。玻璃珠具有不同的级次，玻璃珠的粒径在150-700μm之间。油漆干燥后，为了模拟道路，一个具有6巴压力的车轮往返于涂层上。每个往返被认为是一个周期，这个过程持续高达10000个周期。

表征

ft-ir红外光谱

为了表征天然蒙脱石和改性蒙脱石，在perkinelmerspectrumoneftir光谱仪上获取用于涂覆玻璃珠的mmt的ftir(图1)。

热重量分析(tga)

为了表征天然蒙脱石和改性蒙脱石，通过使用perkinelmerpyris1将样品加热至950℃以获取对用于涂覆玻璃珠的mmts的热重分析(图2)。

扫描电镜(sem)

通过jeol6335f电子显微镜观察涂覆的玻璃珠的形态(图3)。

图4示出了玻璃球的显微镜图像

玻璃珠性能测试

在车轮下进行磨损测试，以通过测量在某一水平磨损的涂层的夜间可见度值来确定玻璃珠性能。在模拟道路的该测试结束时，测量夜间可见度值。与水性油漆一起使用的玻璃珠如下：

ck-1：未涂覆的玻璃珠

ck-2：硅烷涂覆的玻璃珠(商品)

ck-3：涂覆有2∶1改性蒙脱石的玻璃珠

ck-4：涂覆有1∶1改性蒙脱石的玻璃珠

ck-5：涂覆有0.5∶1改性蒙脱石的玻璃珠

ck-6：涂覆有na-蒙脱石的玻璃珠

在道路应用中，将道路标记油漆施加在坯块上，使坯块具有600μm的湿膜厚度。图5示出了道路标记油漆上的玻璃珠图像。具有6巴压力的车轮往返于油漆上。每一次往返被视为一个周期。直到车轮往返10000个周期，测量掺有玻璃珠的油漆的夜间可见度(表1)。根据这些结果，在第1000个周期结束时，掺有商业玻璃珠ck-2的油漆具有最高的夜间可见度。然而，在3000个周期时，掺有天然蒙脱石涂覆的玻璃珠ck-5的油漆与掺有ck-2的油漆具有相同的夜间可见度，并且直到10000个周期，含有ck-5的油漆具有比掺有ck-2油漆高的夜间可见度。这种情形表明ck-5的粘附力比商品ck-2更强。当轮子在油漆上往返时，油漆开始磨损，在底部出现新的玻璃珠。磨损导致除了ck-5的玻璃珠从油漆表面移除。直到8000个周期，掺有ck-5油漆的夜间可见度增加。尽管在8000个周期后夜间可见度降低，但掺ck-5油漆的夜间可见度为掺有ck-2油漆的1.5倍。尽管负载有ck-3和ck-4比ck-2的油漆具有更低的夜间可见度，但是它们比未涂覆的玻璃珠ck-1具有更高的夜间可见度。

表1.日间和夜间可见度

＊r1：日间可见度；qd：夜间可见度

工业应用

环境温度下，将生产或购买的玻璃珠在膨润土悬浮液中混合。混合后干燥涂覆的玻璃珠。

为了防止玻璃珠粘在一起，可通过流化床系统实施干燥处理，或者如果玻璃球可以彼此分离而不破裂，则可以使用恒定干燥。这种形式的玻璃珠将被用于道路标记油漆中。

参考文献

1.包括粘结树脂芯和路面标记的逆反射元件，us20050100709，2005

2.反光道路标记以及生产和应用反光道路标记组合物的方法，wo2001042349，2001

3.制造反光元件的方法，us20050158461，2005

4.道路用荧光标记颜料，us53253146，1966

5.用疏油上浆剂处理的玻璃珠制备珠状涂层和膜的方法us3222204，1965

6.逆反射材料及其制备和使用方法，us4756931，1988

7.基质中含有玻璃珠的标记，us5128203，1992

8.玻璃珠填充的树脂组合物，us4305863，1981

9.改进玻璃珠润湿性的方法，包含此类玻璃珠的玻璃珠聚合物材料，以及将反光标记施加到表面的方法us4713295，1987

10.反光道路标记以及生产和应用反光道路标记组合物的方法，wo0142349，2001

11.形成含填料的聚合物基质，gb2208078，1989