一种新型多铁性材料及其制备方法与流程

本方法涉及一种新型多铁化合物的制备方法，利用此方法制备出的新化合物具有多铁性能和光电性能。

背景技术：

多铁性材料是指同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能(铁电性、铁磁性、或者铁弹性)的材料。外加磁场时，能产生一种能重排的自发磁化；在外加电场时，能产生一种可重排的自发极化；在外加应力时，能产生重排的自发形变，而且不同铁性之间还会存在耦合作用。通过磁电耦合效应，铁电有序或外电场可导致自旋的再分布进而改变系统的磁性质，同样由于自旋的涨落通过磁致伸缩或可能的电-声子作用，可导致铁电弛豫或介电异常。利用磁电耦合效应的这些性质，不仅可以确定材料的临界磁性能，还可以制作成高密度存储器、多态记忆元件、电场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等器件，这些大大扩展了多铁性材料的应用空间，如今多铁性材料的研究已成为当前国际功能材料等领域中的一个研究热点。

早在1894年，p.居里就利用对称性的理论预测自然界中存在磁电效应；20世纪50年代的前苏联就采用磁性的dⁿ阳离子取代d⁰b位阳离子，制备出居里温度和尼尔温度都很低的铁电、铁磁材料，1994年瑞士科学家schmid明确提出“多铁性材料”的概念，即具有两种或两种以上初级铁性(铁电性、铁磁性、铁弹性)特征的单相化合物。

目前无论在理论上还是应用上都有许多问题存在，但其潜在的巨大的商业应用前景和微观机理引起了人们广泛的兴趣，表明其理论和应用上具有较大的研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有铁电、铁磁性能的新型多铁性材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种多铁性材料，所述多铁性材料是位于p212121(19)空间群的正交新化合物，所述多铁性材料的结构式为avmno5，其中a为ca、sr或ba。

多铁性材料集结了磁、电、力学等信息的耦合、转换等功能，作为功能材料它正像着小型化、智能化发展；在磁、电的自旋-晶格耦合等方面具有丰富的物理内涵。本发明制备的多铁性材料为正交结构，是非中心对称结构，使其具有铁电性能，同时此材料含有具有自发磁性的mn和v离子，使其具有铁磁性能。

另一方面，本发明还提供了一种多铁性材料的制备方法，包括：

按照化学计量比称取原料nh4vo3、mncl2和ca(ch3coo)2或sr(ch3coo)2，加入去离子水搅拌至均匀，得混合溶液；

在混合溶液中滴加氨水使ph值达到11.5～12.5，优选为ph＝12，然后在210℃～230℃下水热反应后分离产物并清洗干燥，得所述多铁性材料。

较佳地，所述去离子水与原料的质量比为(27～41):1。

较佳地，所述水热反应为将滴加氨水后的混合溶液放入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中在210℃～230℃(优选为220℃)下反应72～96小时。

又，较佳地，所述反应釜的填充比为1:5～1:3。

本发明方法操作简单。本发明所制备的材料为从未报道过的新化合物，并且具有铁电、铁磁性能，时制备高密度存储器、多态记忆元件、电场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等器件的潜在材料。

附图说明

图1为本发明实施例1或例2所得样品的晶体结构图；

图2为本发明实施例1所得样品的铁磁性能图；

图3为本发明实施例1所得样品的铁电性能图；

图4为本发明实施例2所得样品的铁磁性能图；

图5为本发明实施例2所得样品的铁电性能图。

具体实施方式

以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以nh4vo3、mncl2、c2h3o2a为原料按一定比例加水混合，搅拌一段时间，利用传统的水热方法制备得到多铁性材料。其中多铁性材料是位于p212121(19)空间群的正交新化合物。多铁性材料的结构式可为avmno5，其中a为ca或sr。

以下示例性的说明本发明提供的新型多铁性材料的制备方法。

按照化学计量比称取原料nh4vo3、mncl2和c2h3o2a，加入去离子水搅拌至均匀，得混合溶液。原料比例可为化学计量比但不限于化学计量比，其中mncl2、c2h3o2a的含量可以高于化学计量，这样使反应更加充分，并且mncl2、c2h3o2a可溶于水，多出的原料又不会污染制备出的化合物。所添加去离子水的质量可为原料总质量的27-41倍。

在混合溶液中滴加氨水使ph值达到11.5～12.5，优选为12。然后在210-230℃下水热反应后分离产物并清洗干燥，得所述多铁性材料。其中滴加氨水不会引入其他杂质离子，还能保证水热反应在碱性环境下(优选ph为12时)更好的生成多铁性材料，提高多铁性材料的产量。例如，氨水(氨水浓度可为20～30％)滴加的体积量约为去离子水的1/5为较佳，使其ph至约为12，这种情况下产量最高。

上述水热反应可为将滴加氨水后的混合溶液放入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中在210℃-230℃下反应72-96小时。其中，反应釜的填充比可控制在1:5～1:3(换算成混合溶液占反应釜的体积分数20％～33.3％)为宜，如此混合溶液在碱性环境下的反应产量最高。

样品表征

利用x射线单晶衍射仪采集样品结构信息，利用物理性能测试系统(ppms)测试样品相关铁磁性能，利用铁电综合测试系统测试其铁电性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

以摩尔比sr(ac)2：mncl2：nh4vo3＝1:1:1的比例称取总质量为0.366g的原料，放入50ml聚四氟乙烯内衬当中，再加入10ml去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌两个小时，然后逐渐滴加浓度为25％的氨水使其ph值为12，此时混合溶液由淡红色变成深红色，再搅拌半个小时。之后将磁子取出，把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，此时反应釜的填充比为1:5，然后在220℃的恒温鼓风干燥箱中保温84h。自然降温至室温后，取出反应后的产物，放入500ml去离子水，超声5min，倒掉上层悬浮液，取底层晶体沉淀，如此反复清洗数次便可得到暗红色半透明的srvmno5化合物，之后将化合物放在80℃烘箱中干燥6小时。

晶体结构结果如图1所示，(a)是srvmno5的晶体结构；(b)是从b轴方向看的[mno6]^9-链状结构图。此结构是通过德国布鲁克公司生产的d8quest单晶衍射仪搜集数据，并通过此仪器自带的apex2软件精修解出来的，srvmno5的晶体数据和精修数据如表1所示。

物理性能测试系统(ppms)测试结果如图2所示，图2(a)是实施例1所得样品磁化强度-温度曲线；图2(b)中1、2、3、4分别为实施例1所得样品在不同温度2k、10k、45k、300k下的磁化强度-磁场曲线。从图2中可以看出所得样品具有铁磁性能。

铁电综合测试系统测试结果如图3所示：图3(a)是实施例1所得样品的在不同外加磁场情况下的介电常数-温度曲线；图3(b)是实施例1所得样品的介电损耗-磁场曲线；图3(c)是实施例1所得样品极化-电场曲线，图3(c)中1、2、3为实施例1所得样品分别在5kv/cm、10kv/cm、15kv/cm情况下的极化-电场曲线。从图3中可以看出所得样品具有铁电性能。

晶体数据如表1所示：

表1srvmno5的晶体数据和精修数据

实施例2：

以摩尔比ca(ac)2：mncl2：nh4vo3＝1:1:1的比例称取总质量为0.347原料，放入50ml聚四氟乙烯内衬当中，再加入10ml去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌两个小时，然后逐渐滴加2ml浓度为28％的氨水使其ph值为12，此时混合溶液由淡红色变成深红色，再搅拌半个小时。之后将磁子取出，把聚四氟乙烯内衬放入反应釜钢壳当中，此时反应釜的填充比为1:5，然后在220℃的恒温鼓风干燥箱中保温84h。自然降温至室温后，取出反应后的产物，放入500ml去离子水，超声5min，倒掉上层悬浮液，取底层晶体沉淀，如此反复清洗数次便可得到暗红色半透明的srvmno5化合物，之后将化合物放在80℃烘箱中干燥6小时。晶体结构结果和图1类似，只是sr原子变为ca原子。同样此结构是通过德国布鲁克公司生产的d8quest单晶衍射仪搜集数据，并通过此仪器自带的apex2软件精修解出来的，srvmno5的晶体数据和精修数据如表2所示。

物理性能测试系统(ppms)测试结果如图4所示，图4(a)是实施例2所得样品磁化强度-温度曲线；图4(b)中1、2、3分别为实施例1所得样品在不同温度2k、10k、300k下的磁化强度-磁场曲线，从图4中可以看出所得样品具有铁磁性能。

铁电综合测试系统测试结果如图5所示：图5是实施例2所得样品极化-电场曲线，图5中1、2、3为实施例1所得样品分别在0.4kv/cm、0.6kv/cm、0.8kv/cm情况下的极化-电场曲线。从图5中可以看出所得样品具有铁电性能。

晶体数据如表2所示：

表2cavmno5的晶体数据和精修数据