一种SnO2/TiO2空心复合颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及一种SnO2/TiO2空心复合颗粒及其制备方法，该复合颗粒具有中空结构，外观类似杨梅状，属于TiO2/SnO2复合材料制备技术领域。

背景技术：
随着现代经济与科学技术的不断发展，人类社会已经进入信息时代，在创造了巨大财富的同时也造成了能源的危机和环境的污染，现如今，人们逐渐把能源和环境问题变成新世纪要解决的首要问题。有毒有害及易燃易爆气体污染了环境，带来了危害，及时的检测在空气或某一特定环境内的排放量，将这些检测对象气体的种类及浓度转化为电信号被检测出来，需要使用高灵敏度及响应速度的半导体金属氧化物作为气体传感器。另外，废水及有机污染物的任意排放，造成了水及土壤的污染，对这些有机污染物的降解，也急需一种高效稳定的半导体氧化物作为降解催化剂。SnO2材料是目前研究最广泛的气敏材料，随后人们也逐渐研究稳定性高的TiO2材料进行气敏性质的研究，此外，两种材料均为n-型宽带隙半导体材料，将两种材料复合，获得具有较优异的气体传感器性能及光催化降解有机污染物的性能，另外，TiO2/SnO2复合材料，目前也在Li离子电池中进行了广泛地研究。目前，还未见杨梅状形貌的TiO2/SnO2复合材料的报道。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种SnO2/TiO2空心复合颗粒及其制备方法，该方法操作简便，易于控制，形貌可控，所得复合颗粒形貌特殊，外观类似于杨梅状，为扩充了TiO2/SnO2复合材料的形貌种类。本发明具体方案如下：此种形貌的特点是球的内部为空心结构，棒状有序堆积在空心球形的表面，具有较高的比表面积，在各应用领域均具有较高的研究价值。一种SnO2/TiO2空心复合颗粒，该空心复合颗粒的成分为SnO2和TiO2，空心复合颗粒的内部为空心球，外部为呈放射状排列的柱状纤维，所述柱状纤维呈放射状紧密堆积在空心球的表面。上述空心复合颗粒中，柱状纤维堆积而成的形状也类似球形。柱状纤维无弯曲现象，在空心球表面呈放射状排列。上述空心复合颗粒中，所述SnO2/TiO2空心复合颗粒的尺寸为0.6-1.1微米，空心球的直径为0.35-0.6微米，柱状纤维的长度为180-220nm，直径为30-50nm。上述空心复合颗粒中，所述复合颗粒的外观类似杨梅状，但其内部为空心的。上述SnO2/TiO2空心复合颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将可溶性钙盐和可溶性锡盐加入乙醇和聚乙二醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得溶液，向该溶液中加入钛源，搅拌均匀后加入碱，然后将混合物在180℃下进行反应，得掺Sn的CaTiO3；（2）将上述掺Sn的CaTiO3加入乙二胺四乙酸钠，然后加入水与乙二醇的混合溶剂，得混合物，将该混合物在160℃-200℃下进行反应，制得SnO2/TiO2前驱体；（3）将上述SnO2/TiO2前驱体在马弗炉中煅烧，得到SnO2/TiO2空心复合颗粒。本发明制备过程，首先将钙盐、锡盐、钛源和碱在乙醇和聚乙二醇的混合溶剂中反应得到实心的、没有棱角（近乎球形）的四方结构钛酸钙掺锡材料，然后将此钛酸钙掺锡材料与乙二胺四乙酸钠混合加入至水与乙二醇的混合溶剂中，钙与乙二胺四乙酸钠络合形成乙二胺四乙酸钙，在离心洗涤过程中被洗掉，在乙二胺四乙酸钠和溶剂热条件下掺Sn的CaTiO3变为TiO2及少量的SnO2，产品形貌也由实心四方结构逐渐转变为空心球结构，并且随着时间的推移以及煅烧处理，在空心球表面有TiO2/SnO2沉积，沉积在球表面的TiO2/SnO2逐渐生长为棒状，有序堆积在球的表面，最终形成类似杨梅的形貌。上述制备方法中，所述可溶性钙盐为CaCl2或/和Ca(NO3)2，所述可溶性锡盐为SnCl4、SnCl2或它们的结晶水合物，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，所述碱为NaOH或KOH。上述步骤（1）中，可溶性锡盐中的Sn与钛源中的Ti的摩尔比为0.01-0.15：1。可溶性钙盐中的钙与钛源中的Ti的摩尔比为1-1.25:1。上述步骤（1）中，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾。步骤（1）中，碱过量加入，可以是钛酸四丁酯摩尔量的3-10倍，以便形成掺Sn的CaTiO3。上述步骤（1）中，乙醇与聚乙二醇的体积比为：17:3-1:1。各原料在溶剂中的浓度可以根据实际情况进行调整，浓度不易过大。上述步骤（1）中，在180℃下反应15h。上述步骤（2）中，乙二胺四乙酸钠过量加入，其加入量大于掺Sn的CaTiO3的摩尔量，使掺Sn的CaTiO3能够完全转化为TiO2、SnO2。上述步骤（2）中，水与乙二醇的体积比为：1:3-3:1。步骤（2）中各原料在混合溶剂中的浓度可以根据实际情况进行调整，浓度不易过大。上述步骤（2）中，在160-200℃反应大于等于12h，例如12-15h。上述步骤（3）中，马弗炉的煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间2-3h。上述步骤（3）中，煅烧在空气中进行，一般的，升温速率设定为小于等于8℃/min，例如1-8℃/min。本发明制备方法简单易行，反应过程易于控制，形貌易于控制，克服了现有方法形貌可控性差的缺点，所得产品具有类似杨梅状的外貌，复合颗粒的内部为空心球，有棒状纤维有序的堆积在空心球形的表面。与实心结构和纳米颗粒相比，本发明形貌使产品具有较大的比表面积，在气体传感、光催化降解有机物、物质的负载、以及Li离子电池等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1本发明实施例1合成的SnO2/TiO2前驱体的扫描电镜（SEM）照片。图2本发明实施例1合成的SnO2/TiO2空心复合颗粒的扫描电镜（SEM）照片。图3本发明实施例2合成的SnO2/TiO2空心复合颗粒的扫描电镜（SEM）照片。图4本发明实施例2合成的SnO2/TiO2空心复合颗粒的能谱分析（EDS）照片。图5本发明实施例10合成的SnO2/TiO2空心复合颗粒的扫描电镜（SEM）照片。图6本发明对比例1合成的TiO2颗粒的扫描电镜（SEM）照片。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例11.1称取0.066gCaCl2，0.0656gCa(NO3)2与0.0262gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。1.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中160℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。（如图1所示）1.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，煅烧后自然冷却至室温，制得TiO2/SnO2空心复合颗粒。所得复合颗粒的SEM图如图2所示，从图中可以看出，所述复合颗粒的表面呈放射状堆积有大量的柱状纤维，使复合颗粒呈现杨梅状。所得空心复合颗粒的尺寸约为0.75微米，空心球的直径约为0.4微米，柱状纤维的长度约为200nm，直径约为40nm。实施例22.1称取0.066gCaCl2，0.0656gCa(NO3)2与0.0262gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。2.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中180℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。2.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，如图3所示，空心复合颗粒的尺寸约为1微米，空心球的直径约为0.6微米，柱状纤维的长度约为200nm，直径约为45nm。图4为所得产品的能谱分析图，从图中可以看出，所得样品中含有Ti、O、Sn三种元素，确定所得样品为为SnO2与TiO2的复合颗粒。实施例33.1称取0.11gCaCl2与0.0034gSnCl4.5H2O加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。3.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中160℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。3.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸约为1.1微米，空心球的直径为约为0.6微米，柱状纤维的长度约为220nm，直径为约为35nm。实施例44.1称取0.164gCa(NO3)2与0.0169gSnCl4.5H2O加入至17mL乙醇与3mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.337gKOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。4.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入10mL水与30mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中180℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。4.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至500℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸约为1微米，空心球的直径为约为0.55微米，柱状纤维的长度约为210nm，直径约为45nm。实施例55.1称取0.11gCaCl2与0.0262gSnCl4.5H2O加入至10mL乙醇与10mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.31mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。5.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入20mL水与20mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中200℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。5.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸约为0.9微米，空心球的直径为约为0.5微米，柱状纤维的长度为约为200nm，直径约为45nm。实施例66.1称取0.11gCaCl2与0.0507gSnCl4.5H2O加12mL乙醇与8mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.29mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。6.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中160℃反应15h，制得SnO2/TiO2前驱体。6.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至600℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸约为0.6微米，空心球的直径约为0.35微米，柱状纤维的长度约为180nm，直径约为50nm。实施例77.1称取0.11gCaCl2与0.0169gSnCl2加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。7.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中160℃反应20h，制得SnO2/TiO2前驱体。7.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸约为1微米，空心球的直径约为0.5微米，柱状纤维的长度约为210nm，直径约为40nm。实施例88.1称取0.11gCaCl2与0.0195gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。8.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入25mL水与15mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中160℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。8.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的升温速率升至450℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸约为0.9微米，空心球的直径约为0.5微米，柱状纤维的长度为约为205nm，直径约为45nm。实施例99.1称取0.164gCa(NO3)2与0.0195gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.286mL钛酸异丙酯，搅拌均匀后加入0.337gKOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。9.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中160℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。9.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品，空心复合颗粒的尺寸为约为1.05微米，空心球的直径为约为0.6微米，柱状纤维的长度约为210nm，直径约为45nm。实施例1010.1称取0.11gCaCl2与0.00676gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。10.2称取75mg上述制备的CaTiO3掺锡样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中180℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。10.3将上述制备的SnO2/TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧2h，制得杨梅状SnO2/TiO2空心复合颗粒产品（如图5所示），空心复合颗粒的尺寸为约为0.9微米，空心球的直径为约为0.55微米，柱状纤维的长度约为200nm，直径约为40nm。对比例11.1称取0.164gCa(NO3)2加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3样品。1.2称取75mg上述制备的CaTiO3样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中140℃反应12h，制得TiO2前驱体。（如图6所示）经表征，所得TiO2颗粒表面生长的TiO2纤维直径较细，颗粒内部空化程度较小，这说明在未掺加Sn且转化过程温度较低的情况下，CaTiO3转化为TiO2难度大。1.3将上述制备的TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，煅烧后自然冷却至室温，制得TiO2颗粒。对比例22.1称取0.11gCaCl2与0.0169gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。2.2称取75mg上述制备的CaTiO3样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中220℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。2.3将上述制备的TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，煅烧后自然冷却至室温，制得SnO2/TiO2颗粒。经表征，所得SnO2/TiO2颗粒存在较多破碎情况，杨梅状颗粒较少，这可能与SnO2/TiO2前驱体制备过程中反应温度过高有关。对比例33.1称取0.11gCaCl2与0.0169gSnCl4加入至15mL乙醇与5mL聚乙二醇的混合溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。3.2称取75mg上述制备的CaTiO3样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入40mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中180℃反应12h，制得的样品为掺锡的CaTiO3，而不是SnO2/TiO2前驱体，这可能与转化过程仅使用乙二醇作溶剂有关，水的存在有利于CaTiO3向TiO2转化。3.3将上述制备的样品放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，煅烧后自然冷却至室温，所得样品为CaTiO2，而不是SnO2/TiO2颗粒。对比例44.1称取0.11gCaCl2与0.0169gSnCl4加入至20mL乙醇溶液中，然后向上述溶液中加入0.33mL钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入0.24gNaOH，然后转移至反应釜中180℃加热15h，获得CaTiO3掺锡的样品。4.2称取75mg上述制备的CaTiO3样品，加入340mg乙二胺四乙酸钠，然后加入30mL水与10mL乙二醇的混合溶液，在反应釜中180℃反应12h，制得SnO2/TiO2前驱体。4.3将上述制备的TiO2前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧2h，煅烧后自然冷却至室温，制得SnO2/TiO2颗粒。经表征，所得SnO2/TiO2颗粒形貌不规则，这可能与步骤4.1中掺Sn的CaTiO3制备过程中未加入聚乙二醇有关，聚乙二醇对形貌控制起到重要的作用。