本发明涉及一种钴铁氧体纳米磁性材料的制备方法，属于纳米磁性材料技术领域。
背景技术：
铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。铁氧体磁性料可用化学分子式MFe2O4表示。铁氧体磁性材料是通过烧结这些金属化合物的混合物而制造出来的。铁氧体磁性材料的主要特点电阻率远大于金属磁性材料，抑制了涡流的产生，使铁氧体磁性能应用于高频领域。钴铁氧体磁性微粉具有独特的物理、化学特性，催化特性与磁特性。如顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，单元铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数高达约2.7×105J·m-3，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐蚀、耐磨，因而可以将其粉体粒径与直流磁化参数调节到合适的范围用作磁记录介质，以保证在足够信噪比条件下不断提高记录密度。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料。其可作为一种磁性材料其工作频率高，磁谱特性好，目前已广泛应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关、信息储存、磁流体、微波吸收及医疗诊断等方面。近年来，磁性纳米材料的制备越来越受到人们的关注，研制不同类型的纳米钴铁氧体材料成为当前磁性材料研究的热点。目前，传统的纳米材料采用溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等制备的纳米纳米软磁锌铁氧体，由于磁铁材料易团聚，存在制得的磁性纳米颗粒分散性差的缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等制备的纳米铁氧体，由于磁铁材料易团聚，通常制得的磁性纳米颗粒分散性差的缺陷，本发明提供了一种钴铁氧体纳米磁性材料的制备方法。本发明通过液体发酵培养嗜酸乳杆菌，离心分离得到细菌发酵液，经浓缩醇沉制得细菌多糖，在硝酸钴和硝酸铁溶胶凝胶形成钴铁氧体时加入，在钴铁氧体表面形成一层保护膜，使其不再团聚增大并加快絮凝得到凝胶，高温煅烧后分解去除细菌多糖使包覆的钴铁氧体露出，即可得到钴铁氧体纳米磁性材料，解决了目前采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等制备的纳米铁氧体，容易产生团聚，使得磁性纳米颗粒分散性差的问题，可以广泛推广使用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：
（1）称取8～10g牛肉膏、8～10g蛋白胨、3～5g酵母膏、1～2g磷酸氢二钾、3～5g醋酸钠、1～2g柠檬酸三铵、18～20g葡萄糖和15～20g琼脂加入到1000～1200mL蒸馏水中，搅拌均匀后用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6.0～6.5，用高压蒸汽灭菌器，在120～130℃下灭菌20～30min得发酵培养基；
（2）按接种量为10%将活化后的嗜酸乳杆菌接入上述发酵培养基中，在35～40℃下以200～300r/min转速摇瓶发酵培养28～32h，培养结束后在4～6℃下用卧式离心机以10000～12000r/min转速冷冻离心15～20min，分离去除滤渣得到上层发酵液；
（3）将上述发酵液用真空浓缩罐浓缩至其原体积的1/3得发酵浓缩液，向浓缩液中加入其体积5～7倍的无水乙醇，在4～6℃冰水浴中静置沉淀过夜，抽滤得滤渣，用无水乙醇反复洗涤3～5遍后干燥，得到嗜酸乳杆菌发酵多糖；
（4）称取7.0～7.5g硝酸钴和20.0～20.5g硝酸铁溶于50～100g去离子水中，在50～60℃水浴下搅拌1～2h，再加入100～120mL浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，放置在磁力搅拌机上以200～300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中再加入3～5g上述嗜酸乳杆菌发酵多糖，继续搅拌10～15min得混合液；
（5）向上述混合液中逐滴滴加质量浓度为25%氨水直至混合液pH至达到7.0～7.5，升高水浴温度至70～80℃并持续搅拌至混合液呈溶胶状态，将得到的溶胶用鼓风干燥机以230～250℃温度干燥2～3h后得到凝胶；
（6）将上述得到的凝胶放入管式电阻炉中，以10℃/min速率程序升温至750～850℃保温煅烧3～4h后出料，用刚玉研钵研磨1～2h并过200目标准筛，即得钴铁氧体纳米磁性材料。
本发明的具体应用方法：本发明制得的钴铁氧体纳米磁性材料饱和磁感>1.7，居里温度为500～520℃，电阻率为1.17～1.41μΩ·m，饱和场强度为33000～33500A/m，磁导率为120～130mH/m，损耗为10.8～12.3W，灵敏度为0.5%/（A·m-1）。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的钴铁氧体纳米磁性材料解决了目前采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等制备的纳米铁氧体，容易产生团聚，使得磁性纳米颗粒分散性差的问题，具有良好的稳定性和分散性；
（2）本发明制备的钴铁氧体纳米磁性材料具有粒径分布均匀，产物纯度高，饱和磁化强度高的特点，可广泛应用于纳米磁铁技术领域。
具体实施方式
首先称取8～10g牛肉膏、8～10g蛋白胨、3～5g酵母膏、1～2g磷酸氢二钾、3～5g醋酸钠、1～2g柠檬酸三铵、18～20g葡萄糖和15～20g琼脂加入到1000～1200mL蒸馏水中，搅拌均匀后用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6.0～6.5，用高压蒸汽灭菌器，在120～130℃下灭菌20～30min得发酵培养基；其次按接种量为10%将活化后的嗜酸乳杆菌接入上述发酵培养基中，在35～40℃下以200～300r/min转速摇瓶发酵培养28～32h，培养结束后在4～6℃下用卧式离心机以10000～12000r/min转速冷冻离心15～20min，分离去除滤渣得到上层发酵液；
再次将上述发酵液用真空浓缩罐浓缩至其原体积的1/3得发酵浓缩液，向浓缩液中加入其体积5～7倍的无水乙醇，在4～6℃冰水浴中静置沉淀过夜，抽滤得滤渣，用无水乙醇反复洗涤3～5遍后干燥，得到嗜酸乳杆菌发酵多糖；然后称取7.0～7.5g硝酸钴和20.0～20.5g硝酸铁溶于50～100g去离子水中，在50～60℃水浴下搅拌1～2h，再加入100～120mL浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，放置在磁力搅拌机上以200～300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中再加入3～5g上述嗜酸乳杆菌发酵多糖，继续搅拌10～15min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加质量浓度为25%氨水直至混合液pH至达到7.0～7.5，升高水浴温度至70～80℃并持续搅拌至混合液呈溶胶状态，将得到的溶胶用鼓风干燥机以230～250℃温度干燥2～3h后得到凝胶；最后将上述得到的凝胶放入管式电阻炉中，以10℃/min速率程序升温至750～850℃保温煅烧3～4h后出料，用刚玉研钵研磨1～2h并过200目标准筛，即得钴铁氧体纳米磁性材料。
实例1
首先称取8g牛肉膏、8g蛋白胨、3g酵母膏、1g磷酸氢二钾、3g醋酸钠、1g柠檬酸三铵、18g葡萄糖和15g琼脂加入到1000mL蒸馏水中，搅拌均匀后用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6.0，用高压蒸汽灭菌器，在120℃下灭菌20min得发酵培养基；其次按接种量为10%将活化后的嗜酸乳杆菌接入上述发酵培养基中，在35℃下以200r/min转速摇瓶发酵培养28h，培养结束后在4℃下用卧式离心机以10000r/min转速冷冻离心15min，分离去除滤渣得到上层发酵液；再次将上述发酵液用真空浓缩罐浓缩至其原体积的1/3得发酵浓缩液，向浓缩液中加入其体积5倍的无水乙醇，在4℃冰水浴中静置沉淀过夜，抽滤得滤渣，用无水乙醇反复洗涤3遍后干燥，得到嗜酸乳杆菌发酵多糖；然后称取7.0g硝酸钴和20.0g硝酸铁溶于50g去离子水中，在50℃水浴下搅拌1h，再加入100mL浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，放置在磁力搅拌机上以200r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中再加入3g上述嗜酸乳杆菌发酵多糖，继续搅拌10min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加质量浓度为25%氨水直至混合液pH至达到7.0，升高水浴温度至70℃并持续搅拌至混合液呈溶胶状态，将得到的溶胶用鼓风干燥机以230℃温度干燥3h后得到凝胶；最后将上述得到的凝胶放入管式电阻炉中，以10℃/min速率程序升温至750℃保温煅烧3h后出料，用刚玉研钵研磨1h并过200目标准筛，即得钴铁氧体纳米磁性材料。
本发明制得的钴铁氧体纳米磁性材料饱和磁感1.8，居里温度为500℃，电阻率为1.17μΩ·m，饱和场强度为33000A/m，磁导率为120mH/m，损耗为10.8W，灵敏度为0.5%/（A·m-1）。
实例2
首先称取9g牛肉膏、9g蛋白胨、4g酵母膏、1g磷酸氢二钾、4g醋酸钠、1g柠檬酸三铵、19g葡萄糖和17g琼脂加入到1100mL蒸馏水中，搅拌均匀后用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6.3，用高压蒸汽灭菌器，在125℃下灭菌25min得发酵培养基；其次按接种量为10%将活化后的嗜酸乳杆菌接入上述发酵培养基中，在37℃下以250r/min转速摇瓶发酵培养30h，培养结束后在5℃下用卧式离心机以11000r/min转速冷冻离心17min，分离去除滤渣得到上层发酵液；再次将上述发酵液用真空浓缩罐浓缩至其原体积的1/3得发酵浓缩液，向浓缩液中加入其体积6倍的无水乙醇，在5℃冰水浴中静置沉淀过夜，抽滤得滤渣，用无水乙醇反复洗涤4遍后干燥，得到嗜酸乳杆菌发酵多糖；然后称取7.3硝酸钴和20.3g硝酸铁溶于70g去离子水中，在55℃水浴下搅拌2h，再加入110mL浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，放置在磁力搅拌机上以250r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中再加入4g上述嗜酸乳杆菌发酵多糖，继续搅拌13min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加质量浓度为25%氨水直至混合液pH至达到7.3，升高水浴温度至75℃并持续搅拌至混合液呈溶胶状态，将得到的溶胶用鼓风干燥机以240℃温度干燥2h后得到凝胶；最后将上述得到的凝胶放入管式电阻炉中，以10℃/min速率程序升温至800℃保温煅烧3h后出料，用刚玉研钵研磨1h并过200目标准筛，即得钴铁氧体纳米磁性材料。
本发明制得的钴铁氧体纳米磁性材料饱和磁感1.9，居里温度为510℃，电阻率为1.35μΩ·m，饱和场强度为33400A/m，磁导率为110mH/m，损耗为11.2W，灵敏度为0.5%/（A·m-1）。
实例3
首先称取10g牛肉膏、10g蛋白胨、5g酵母膏、2g磷酸氢二钾、5g醋酸钠、2g柠檬酸三铵、20g葡萄糖和20g琼脂加入到1200mL蒸馏水中，搅拌均匀后用浓度为1mol/L盐酸调节pH至6.5，用高压蒸汽灭菌器，在130℃下灭菌30min得发酵培养基；其次按接种量为10%将活化后的嗜酸乳杆菌接入上述发酵培养基中，在40℃下以300r/min转速摇瓶发酵培养32h，培养结束后在6℃下用卧式离心机以12000r/min转速冷冻离心20min，分离去除滤渣得到上层发酵液；再次将上述发酵液用真空浓缩罐浓缩至其原体积的1/3得发酵浓缩液，向浓缩液中加入其体积7倍的无水乙醇，在6℃冰水浴中静置沉淀过夜，抽滤得滤渣，用无水乙醇反复洗涤5遍后干燥，得到嗜酸乳杆菌发酵多糖；然后称取7.5g硝酸钴和20.5g硝酸铁溶于100g去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h，再加入120mL浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，放置在磁力搅拌机上以300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中再加入5g上述嗜酸乳杆菌发酵多糖，继续搅拌15min得混合液；再次向上述混合液中逐滴滴加质量浓度为25%氨水直至混合液pH至达到7.5，升高水浴温度至80℃并持续搅拌至混合液呈溶胶状态，将得到的溶胶用鼓风干燥机以250℃温度干燥2.5h后得到凝胶；最后将上述得到的凝胶放入管式电阻炉中，以10℃/min速率程序升温至850℃保温煅烧4h后出料，用刚玉研钵研磨2h并过200目标准筛，即得钴铁氧体纳米磁性材料。
本发明制得的钴铁氧体纳米磁性材料饱和磁感2.0，居里温度为520℃，电阻率为1.41μΩ·m，饱和场强度为33500A/m，磁导率为130mH/m，损耗为12.3W，灵敏度为0.5%/（A·m-1）。