一种3D打印陶瓷坯体的排胶和烧结工艺的制作方法

本发明属于增材制造技术领域，特别涉及一种3D打印陶瓷坯体的排胶和烧结工艺。

背景技术：

由于陶瓷材料具有耐腐蚀、耐高温、环境友好、机械强度高等优点，在节能减排功能器件领域具有十分广泛的应用，也是目前节能减排领域普遍采用的材料。然而，由于陶瓷材料本身的高温、脆性等特点，传统成型方法很难制备形状复杂、薄壁中空的陶瓷器件。3D打印具有制造周期短、适合单件个性化制造、一次成型、节省原料等特点，因此，在制造大型陶瓷薄壁件、蜂窝状复杂陶瓷结构、钛合金等难加工、易热成形零件方面具有较大优势。3D打印技术是指通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术。与传统制造业的去除材料加工方式不同，3D打印遵循的是加法原则，即实物为层层粉末叠加而成，所以也称为增材技术。传统的陶瓷制作工艺是一项繁杂的过程，从最初的原料加工到最后的烧成需要几十道工序，环环相扣，缺一不可。而陶瓷的3D打印技术可以大大节省时间，使工艺简单化，并节省了大量的劳动力成本和原料、能源消耗。

传统陶瓷原料按照工艺特性一般可分为塑性、瘠性、溶剂性和功能性原料四大类，其中，塑性原料在生产中主要起塑化和结合作用，是陶瓷成型的关键，赋予坯料可塑性和注浆成型性能，保证干坯强度及烧成后的机械强度、热稳定性、化学稳定性等，包括高岭土、膨润土、瓷土、木节土、苏州土等，是黏土质陶瓷的成瓷基础。但是，由于粘土矿物成因复杂，组成不均，表现为可塑性、触变性、结合性、收缩性、耐火度等性质差异较大，因此，各个陶瓷产区的陶瓷坯料配方及工艺存在差别。由于粘土本身是一种永久粘合剂，所以在陶瓷坯料配方中，很少再添加其他粘合剂以改善配料的塑性。

然而，利用3D打印技术对陶瓷进行成型，对泥料的性能和加工过程的要求完全不一样。传统可塑泥料需要经过破碎、球磨、压滤、练泥、陈腐等工艺制备而成，如果利用3D打印技术对泥料进行成型，则在细度、流动性、可塑性等方面具有更严格的要求。常用3D打印陶瓷技术所利用的原料一般为胶凝状或者高固相体积分数的悬浮浆料。为了使泥料具有良好的流变性能，不仅需要依靠粘土本身的粘附作用力，还必须添加大量的粘结剂和塑化剂，通过这些添加剂的改性功能使泥料具有良好的流动性，并在颗粒之间产生胶结作用力，起到降低粘度、增加流动性、提高层间结合力的作用，最终确保3D打印过程的正常进行。常用的粘结剂有淀粉、糊精、CMC、阿拉伯树胶、树脂、凝胶类等有机高分子材料。这些添加剂在烧结过程中，主要成分将被分解挥发，不会体现在最终的陶瓷制品中。由于在陶瓷泥料中添加了大量粘结剂，使得3D打印技术能够成型低可塑性原料甚至瘠性原料，陶瓷原料的选择性更为广泛。

3D打印技术能够成型形状复杂、结构精密、尺寸精确的陶瓷坯体，在后期的排胶烧结过程中，由于含有大量的粘结剂等有机高分子材料，陶瓷坯体会发生剧烈收缩和失重，如何通过排胶烧结工艺的有效设计，使陶瓷坯体在排胶过程中均匀收缩，不发生变形，保持一定的强度，在烧结过程中，陶瓷件能够具有很高的表面光洁度，达到较好的致密度，强度优良，具有较小的内应力，尺寸精确，这些都是3D打印陶瓷技术获得应用必须要克服的技术瓶颈，也是限制陶瓷的3D打印技术获得应用的主要问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种适用于3D打印陶瓷坯体的排胶和烧结工艺，实现了3D打印陶瓷坯体(高胶含量陶瓷坯体)的致密化，突破了陶瓷3D打印成型的技术瓶颈。

为此，本发明一方面提供了一种3D打印陶瓷坯体的排胶和烧结工艺，其特征在于，包括：

(1)将3D打印的固含量为20～95wt.％的陶瓷坯体放入坩埚中，并使用与陶瓷坯体成分相同的原料粉末对陶瓷坯体进行包埋和填充；

(2)将放有陶瓷坯体的坩埚放入马弗炉中，空气气氛下进行分段排胶，所述分段排胶包括先以0.3～0.6℃/分钟的升温速率从室温升温至200℃，保温2小时以下；再以0.4～0.7℃/分钟的升温速率从200℃升温至500℃，保温3小时以下；再以0.4～0.7℃/分钟的升温速率从500℃升温至致密化温度，保温2～6小时，随炉冷却至室温；

(3)以1～3℃/分钟的升温速率升温至烧结温度，烧结时间1～12小时；

其中，所述致密化温度比所述陶瓷坯体的烧结温度低300～1000℃。

本发明利用与陶瓷坯体成分相同的原料粉末将坯体包埋和填充。原料粉末不仅需要包裹住陶瓷坯体，而且需要填入坯体中的孔洞等中空结构，目的是使陶瓷坯体受热均匀、缓慢，防止温度的骤变，避免坯体内部产生内应力，减少坍塌的概率。本发明再将载有3D打印陶瓷坯体(高胶含量、固含量为20～95wt.％)的坩埚放入马弗炉中，开始进行排胶过程。其中排胶工艺为：以0.3～0.6℃/min的升温速率，升温至200℃保温0～2h，此阶段目的是排除坯体中的自由水、结晶水等水分。再以0.4～0.7℃/min的升温速率升温至500℃保温0～3h，此阶段目的使坯体中的有机物分解挥发。再以0.4～0.7℃/min的升温速率升至致密化温度保温2～6h，通过本过程，陶瓷坯体能够产生一定的强度，不至于坍塌。致密化温度一般低于该陶瓷烧结温度300～1000℃，避免原料粉末与陶瓷坯体发生烧结过程，为原料粉末的清除提供便利。

较佳地，所述陶瓷坯体为由氧化物制备的陶瓷坯体，所述氧化物为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、尖晶石和莫来石中的至少一种。

较佳地，所述原料粉末的纯度不低于分析纯，颗粒尺寸低于6微米。

本发明的排胶和烧结工艺，能够有效地处理含有大量有机粘接剂的陶瓷坯体，尤其适用于3D打印成型的陶瓷件。本排胶工艺不仅能够有效去除陶瓷坯体中的有机物和水分，还能够保证陶瓷坯体在排胶过程中产生均匀收缩，不发生变形、坍塌等现象，经过排胶过程之后，陶瓷坯体还具有一定的强度，有利于原料粉末的清除和再烧结的操作。

3D打印技术由于能够制备异形、中空薄壁等特殊陶瓷器件，在催化反应载体、发动机喷管等领域具有良好的应用前景。通过本发明的排胶和烧结工艺，不仅能够有效地排除坯体中的有机物，还能够得到尺寸收缩均匀、表面质量良好、力学性能优良的陶瓷件，为3D打印技术在陶瓷制备中的应用提供了坚实基础。

附图说明

图1a为3D打印的氧化铝陶瓷管坯体模型图；

图1b为舟形氧化铝陶瓷坩埚模型图；

图2为陶瓷坯体埋入氧化铝粉后的模型图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

根据现有技术，3D打印已经能够实现陶瓷的成型，然而，所获得的陶瓷坯体含有大量的有机胶，这就给排胶烧结工艺带来了巨大的困难，也是3D打印陶瓷实现应用的重要技术瓶颈。

本发明采用立体光固化成型(SLA)或选择性烧结成型(SLS)等3D打印技术进行陶瓷坯体的打印。其中陶瓷坯体的固含量可为20％～95wt.％，优选为50～80wt.％。作为上述3D打印陶瓷坯体的成分可以是Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、尖晶石、莫来石等氧化物，可以是以上一种或多种氧化物的混合组成。

本发明是将3D打印得到的陶瓷坯体称重、测量尺寸、拍照，再将陶瓷坯体放入特别设计的坩埚中，并利用与陶瓷坯体成分相同的原料粉末将坯体包埋和填充。原料粉末不仅需要包裹住陶瓷坯体，而且需要填入坯体中的孔洞等中空结构。原料粉末的纯度不低于分析纯，颗粒尺寸小于6微米。

将载有陶瓷坯体的坩埚放入马弗炉中靠近热电偶的位置，开始进行排胶过程。排胶工艺可为：以0.3～0.6℃/min的升温速率，升温至200℃保温0～2h，排除坯体中的自由水、结晶水等水分。再以0.4～0.7℃/min的升温速率升温至500℃保温0～3h，使坯体中的有机物分解挥发。再以0.4～0.7℃/min的升温速率升至致密化温度保温2～6h，通过本过程，陶瓷坯体能够产生一定的强度，不至于坍塌。致密化温度一般低于该陶瓷烧结温度300～1000℃，避免原料粉末与陶瓷坯体发生烧结过程，为原料粉末的清除提供便利。冷却方式为炉冷，气氛为大气气氛。通过排胶工艺，不仅清除了坯体中的水分和有机物，还使坯体获得了均匀收缩、实现了一定的致密化，体积收缩为4-30％，失重20-50％。

待冷却到室温后，将载有陶瓷坯体的坩埚从马弗炉中取出。用毛刷将坯体表面或/和内部的原料粉末清理干净，并用吹风机对坯体进行风淋，确保没有原料粉末粘连在坯体的表面。

对完成排胶工艺的陶瓷坯体进行称重、测量尺寸和拍照。结合排胶前陶瓷坯体的测量数据，计算陶瓷坯体在排胶过程中的失重和尺寸收缩率。

将排胶干净的陶瓷坯体再次放入马弗炉中，在1～3℃/min的升温速率下升温至烧结温度，保温1～12h，气氛为空气，再随炉冷却至室温，取出陶瓷成品。

本发明对高胶含量的陶瓷坯体进行排胶和烧结，所得到的陶瓷件能够保持良好的形状、强度、表面光洁度和致密度，有效地推动了3D打印技术在陶瓷成型领域中的应用。对完成烧结工艺的陶瓷件进行称重、测量尺寸和拍照。结合排胶前陶瓷坯体的测量数据，计算陶瓷件在烧结过程中的失重和尺寸收缩率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

利用立体光固化技术打印氧化铝陶瓷管，陶瓷坯体的固含量为60％，陶瓷管的尺寸为外径12mm，内径8mm，长60mm，如图1a所示。选择无定形的氧化铝粉，在舟形氧化铝坩埚(如图1b所示)底部铺一层氧化铝粉，再将陶瓷管坯体放入坩埚中，在陶瓷管中填满氧化铝粉，再将陶瓷管坯体全部埋入氧化铝粉中，如图2所示。将舟形氧化铝坩埚放入马弗炉中，靠近炉子热电偶的位置。7小时升温至200℃，再以10小时升温至500℃保温1小时，再以20小时升温至1100℃保温4小时，最后随炉冷却，气氛为空气气氛。冷却到室温后，取出坩埚，清理陶瓷管坯体上的氧化铝粉，用毛刷将表面的粉体刷干净，并用吹风机进一步将残留的氧化铝粉末清除完毕。再将排胶好了的氧化铝陶瓷管坯体放入马弗炉中烧结，以15小时升温至1700℃保温2小时，随炉冷却，空气气氛。冷却至室温后，取出氧化铝陶瓷管，完成3D打印氧化铝陶瓷管的排胶烧结工艺。