本发明涉及生物陶瓷材料生产领域，具体涉及一种生物陶瓷坯体的制造方法。
背景技术：
随着数字化设计制造技术以及生物陶瓷材料的发展，骨骼修复体的应用日趋广泛。人体骨骼形状复杂，牙齿更具有薄片特征和尖锐特征等不规则的形状。采用传统的计算机数控加工骨骼修复体，加工设备的研制成本极高，铣削过程中伴随大量的材料浪费，不符合绿色制造的要求。人体骨骼由松质骨和密质骨组成。松质骨呈疏松的海绵状，由骨小梁相互连接形成，孔隙率为30％-90％；密质骨相对密实，孔隙率为5％-30％。人体骨骼既有1～10μm的微孔又有100～800μm的大孔，属于多级孔隙结构。为提高骨骼修复体的生物兼容性，促进人体组织的长入，修复体应具有多级孔隙结构。
制备多孔陶瓷的传统工艺有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法、挤压成型法、颗粒堆积法等。这些常用的方法可以制备出孔隙率较高、孔径均匀分布的多孔陶瓷，但要制备出类似于天然骨结构的多级孔隙结构还有一定困难。
冷冻干燥法的原理是将浆料中的溶剂冷冻，然后在低压条件下将溶剂冰升华除去，其余材料留在原位，最终形成与冰晶结构完全相同的多孔微结构。由于冰晶的生长呈树枝状，存在较大的树枝以及较小的分支，干燥后形成的生坯具有多级孔隙结构。采用冷冻干燥技术加工多级孔隙结构，传统的方法是冷冻浇注。冷冻浇注法加工三维零件时，需要事先加工好相应的模具，浆料注入模具中进行冷冻干燥，脱模后，得到目标坯体。骨骼修复体的形状极其复杂，个体之间存在较大的差异，采用冷冻浇注法加工骨骼修复体，需为每个患者定做复杂模具，且模具为一次性使用，成本极高。冷冻干燥过程耗时长，其中以干燥过程耗时最长，且干燥时间随物料厚度的增加而成倍增加。
3D打印技术是高新加工技术的重要分支，加工过程无需刀具、模具和夹具，相对于传统的减法制造，在加工复杂形状产品时具有明显优势，且大大减少了加工过程中的材料浪费。应用3D打印技术加工人体骨骼修复体，具有效率高、成本低、浪费少的优点。
生物陶瓷坯体的3D打印方法，按照材料状态的不同分为基于粉体和基于浆料两种。基于粉体的3D打印方法，采用粘结剂将生物陶瓷颗粒粘连在一起使其成形，这种方法难以控制坯体的孔隙结构。基于浆料的3D打印方法，主要通过蒸发溶剂的方法使浆料固化成形，溶剂蒸发的过程存在气液界面，由于张力的作用，使孔隙结构不可控。基于浆料的3D打印方法还包括立体光固化成型法(SLA)，这种方法设备和材料成本较高。
专利号CN104108131A公布了一种陶瓷材料的3D打印成型方法按照打印程序将浆料喷射而出，通过冷冻使坯体定型，最后采用冷冻干燥或普通干燥的方式对坯体进行干燥处理。这种技术受其喷射工艺的限制，浆料固含量的适用范围窄。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种生物陶瓷坯体的制造方法，其可有效解决上述问题，生物陶瓷坯体的生产效率高、成本低、操作简便。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种生物陶瓷坯体的制造方法，包括如下操作步骤：
S1：建立目标坯体的三维模型，对三维模型进行分层处理，获取每层轮廓路径数据；配制具有冷冻干燥特性的浆料；
S2：在低温环境下，通过刮片在打印平台上铺设一层浆料，采用冷冻板使铺设的浆料快速凝固；采用激光扫描设备依据步骤S1中获取的轮廓路径数据对该层凝固的浆料进行选择性的辐照，去除轮廓处浆料中的粘结剂，然后调节打印平台的高度降低一层；
S3：重复步骤S2，通过层层累积，制得被凝固浆料包围的凝固态坯体；去除凝固态坯体外部的凝固浆料，然后将凝固态坯体置于冷冻干燥机中干燥处理后即可得到目标坯体。
具体的方案为，步骤S2中低温环境是指温度<-0℃的环境，优选<-20℃的环境；步骤S3中激光扫描设备为X-Y双坐标激光扫描设备，辐照时激光波长为10.6μm，激光功率为1～100W，激光扫描速度为10～100mm/s。干燥处理的环境为低压环境。
浆料的配制是实现本发明的关键，浆料组份包括5～90重量份的生物陶瓷粉体、1～30重量份的粘接剂、其余为溶剂。另外，可选择性添加分散剂、抗冻剂等添加剂。
溶剂可采用水、莰烯，优选选用水。
粘接剂采用水溶性的有机粘接剂，可选用羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯中的一种或几种。
生物陶瓷粉体可为生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷，优选选用氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷中的一种或几种。
上述提供的技术方案相对于现有技术，具有如下优点：
1、利用冷冻干燥可使浆料中固体颗粒原位固定的特性，可获得多级孔隙结构，原料制备工艺简单，材料应用范围广泛，只要能配制成均匀浆料即可，拓展了3D打印技术的应用领域；
2、采用逐层铺料的方式，无需设计物料喷出或挤出装置，扩大了浆料固含量的适用范围，降低了成本；
3、采用逐层冷冻的方式，下层为上层提供固体支撑，减少悬臂结构的变形，无需为悬臂结构设计支撑。
总之，本发明提供的技术方案，可获得多级孔隙结构，具有原料制备工艺简单、材料应用范围广泛、加工过程无需模具、无需设计支撑、加工效率高、成本低等优点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
采用如下操作制备生物陶瓷坯体：
1)采用Pro/E、UG等设计软件或三维扫描仪建立目标坯体的STL格式模型；
2)采用计算机软件对所建三维模型进行沿高度方向的分层处理，每层的厚度为0.1～1mm；建立各层的轮廓路径数据；
3)配制浆料：称取100g氧化铝粉(分析纯，过325目)；称取10g聚乙烯醇；量取蒸馏水100ml。将上述原料加入刚玉球磨罐中进行高速球磨2h；
4)将球磨后的浆料置于真空除泡机中除泡10min；
5)在温度可控的环境中加入激光扫描设备和铺料装置，激光扫描设备由X-Y双坐标工作台和CO2激光器组成。将除泡后的浆料加入料筒，料筒中保持对浆料搅动，避免浆料沉降；保持环境温度在-20℃以下。将一层浆料通过刮片铺设在打印平台上，厚度与计算机分层处理时的层厚相同；采用内部循环液氮的铝制冷冻板自上而下覆盖浆料30s，使浆料快速、充分冷冻；
6)移开冷冻板，开启激光器，激光功率为1～100W，激光扫描速度为10～100mm/s，X-Y双坐标工作台根据步骤2)中建立的轮廓路径数据控制激光对该层凝固浆料选择性辐照，去除轮廓区域粘结剂；
7)关闭激光器；
8)重复步骤5)到步骤7)，直到打印完成，制得被凝固浆料包围的凝固状态坯体；
9)去除外部凝固浆料，得到凝固状态的目标坯体；
10)在冷冻干燥机对凝固状态的目标坯体进行干燥，得到目标坯体。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，步骤3)中采用的陶瓷粉体为氧化钇掺杂稳定的氧化锆陶瓷粉末，粘结剂为羧甲基纤维素。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，步骤5)采用内部循环液氮的铜制冷冻板自上而下覆盖浆料10s，得到孔隙结构更细小的坯体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。