一种抗菌瓷砖的制造方法，属于建筑陶瓷技术领域。
背景技术：
建筑装饰用的地砖和墙砖早已被广泛应用，相比于其它地面装饰材料，瓷砖在装饰效果、卫生等方面具有明显的优势。瓷砖生产广泛应用了喷墨打印技术之后后，瓷砖的装饰图案、纹理和花色更加逼真、生动，极大的满足了消费者对装饰效果的追求。
随着人们生活水平的提高，抗菌瓷砖逐渐成为一种新兴的技术，被广泛关注：该类功能在室内环境，尤其是在人流量大、空间较封闭的医院、学校和商场等环境中的要求更高，通过在釉料中添加光催化触媒，瓷砖在紫外光下会具有灭菌效果，而在自然光或室内灯光环境中的抗菌效果尚不能够达到理想效果，因此，研究人员多倾向于在釉料中直接加入或以载体承载的方式来引入金属离子，经烧制后得到的抗菌瓷砖主要是利用银、铜和锌等离子来实现杀菌效果，但这类离子在高温烧成时易挥发、不耐高温，使得瓷砖的抗菌性能大幅度降低；还有的技术中采用釉料中添加稀土元素来激活纳米复合耐高温材料的抗菌性能，具体的利用层状粘土将锶离子和稀土离子吸附至粘土晶层之间，实现了由稀土离子激活的抗菌效果，这样成功的提高了抗菌颗粒的耐热性能；但是这种利用粘土的技术降低了釉层的耐磨损性能，使得瓷砖在长期使用后不但釉层被磨损导致图案不完整，影响美观，同时因为抗菌剂只有在釉层表面的部分能起到作用，釉层厚度大了又会造成抗菌剂的浪费，所以薄薄的不耐磨的釉层，导致瓷砖真正具有抗菌效果的时间很短；瓷砖的抗菌效果也随着釉层的磨损而消耗。而加入常规的抗磨损材料又回到至釉层的结构致密，导致抗菌颗粒完全被密封而无法与细菌接触，抗菌效果无法表现出来。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐磨、长效的抗菌瓷砖的制造方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该抗菌瓷砖的制造方法，其特征在于：包括制底坯、淋底釉、淋面釉、喷墨印花、印保护釉和烧制步骤；其中所述印保护釉步骤中所用的保护釉的原料重量份组成为：气刀土11~13份，碳酸钙11~13份，碳酸钡4.5~5.5份，烧骨石4.5~5.5份，钾长石28.5~32.5份，釉料熔块14~16份，硅酸锆1.7~2.3份，钠长石15~18份，氧化锌1.7~2.3份，抗菌剂7~9份；所述的烧制步骤中先将窑温升至835℃~840℃，保温1.5 h ~2.5h，然后升温至1200℃~1210℃，保温3h~4h，再冷却降温。
本发明的主要发明点在于提供一种适合抗菌剂长期、高效发挥作用的保护釉釉料，及针对这种釉料的瓷砖烧制方式。首先，本发明在钾长石和釉料熔块的主组分中添加一定量的气刀土、碳酸钙和碳酸钡用以提高结构强度和微气孔率，增加钾长石的含量，配合少量的烧骨石、硅酸锆，调整釉料的晶型，提高釉料的耐磨性能。保护釉釉料中还加入了少量的氧化锌，一方面自身具有抗菌效果，另一方面和抗菌剂配合能够增强抗菌剂的抗菌效果。在烧制过程中，本发明先在窑温升至835℃~840℃的时候，保温1.5 h ~2.5h，利用碳酸钙的分解形成的二氧化碳冲击出气路，然后再继续升温，在釉料的熔融过程中逐渐将气路的路径缩小，在温度达到1200℃~1210℃时，碳酸钡会偶尔分解出二氧化碳气体，将气路重新打开，在气路的不断闭合和打开过程中完成釉料的烧制，直至降温结晶完成，在保护釉层中保留了气孔微结构，本发明通过分解的到二氧化碳气体的量和烧制工艺条件的控制，实现制得的该气孔微结构的大小不足以让灰尘进入，却能够让气体分子进出，以空气（主要是水分子）激发釉层内部的抗菌剂的抗菌效果。
优选的，所述的印保护釉步骤中施加的保护釉层的厚度为0.5 mm ~1.2mm。本发明的保护釉的釉层内部的抗菌剂也能够长期起到抗菌效果，不会造成抗菌剂添加量的浪费，所以釉层的厚度的可行范围较宽。
优选的，所述的保护釉的制备方法为将气刀土、碳酸钙、碳酸钡、烧骨石、钾长石、釉料熔块、硅酸锆、钠长石按重量份配比后破碎为200~210目的颗粒，再按配比加入氧化锌和抗菌剂搅拌均匀。保护釉层的原料以该粒度施加，在835℃~840℃保温时，釉料可以被气体冲开气道，又能通过表面加热后的粘度保持气道，能够更好的保证本发明的微气孔的均匀形成。当然也可以将釉料制成印刷釉浆，通过喷墨技术，施加在喷墨层上。
优选的，所述的抗菌剂为氧化硼、稀土离子和滑石粉按质量比10：3~4：8~12配置的混合物。本发明优选的抗菌剂更适应本发明的保护釉釉层结构，保证长期的高效抗菌效果。
优选的，所述的保护釉的原料重量份组成为：气刀土12份，碳酸钙12份，碳酸钡5份，烧骨石5份，钾长石29~31份，釉料熔块15份，硅酸锆2份，钠长石16~17份，氧化锌2份，抗菌剂2份。本发明优选的原料重量份组成能够使保护釉的耐磨性能和抗菌性能达到本发明的最佳状态。
优选的，所述的烧制步骤中先将窑温升值835℃~838℃，保温2.2 h ~2.5h，然后升温至1200℃~1205℃，保温3.5h~4h，再冷却降温。优选的烧制工艺条件，能够保证形成的微气孔更均匀，完全避免大的气孔的产生。
优选的，所述的碳酸钙为粒径为0.02μm~0.06μm的超细碳酸钙。超细碳酸钙在本保护釉釉料中会表现出超强的自动均匀分散能力，不会产生物料聚集，使得形成微气孔分散更均匀，孔径更小。
优选的，所述的氧化锌颗粒大小为10nm~50nm的纳米氧化锌。本发明优选的纳米氧化锌能够表现出宏观物体所不具有的高分散性，同时能够引导抗菌剂的均匀分散，利用其自身所具备的抗菌性，提高抗菌效率。
本发明在喷墨印花之前淋底釉和面釉，保证喷墨印花的图案清晰，鲜明。
与现有技术相比，本发明的一种抗菌瓷砖的制造方法所具有的有益效果是：本发明的主要发明点在于提供一种适合抗菌剂长期、高效发挥作用的保护釉釉料，及针对这种釉料的瓷砖烧制方式。首先，本发明在钾长石和釉料熔块的主组分中添加一定量的气刀土、碳酸钙和碳酸钡用以提高结构强度和微气孔率，增加钾长石的含量，配合少量的烧骨石、硅酸锆，调整釉料的晶型，提高釉料的耐磨性能。保护釉釉料中还加入了少量的氧化锌，一方面自身具有抗菌效果，另一方面和抗菌剂配合能够增强抗菌剂的抗菌效果。在烧制过程中，本发明先在窑温升至835℃~840℃的时候，保温1.5 h ~2.5h，利用碳酸钙的分解形成的二氧化碳冲击出气路，然后再继续升温，在釉料的熔融过程中逐渐将气路的路径缩小，在温度达到1200℃~1210℃时，碳酸钡会偶尔分解出二氧化碳气体，将气路重新打开，在气路的不断闭合和打开过程中完成釉料的烧制，直至降温结晶完成，在保护釉层中保留了气孔微结构，本发明通过分解的到二氧化碳气体的量和烧制工艺条件的控制，实现制得的该气孔微结构的大小不足以让灰尘进入，却能够让气体分子进出，以空气（主要是水分子）激发釉层内部的抗菌剂的抗菌效果。总之，本发明的制备方法可以得到一种耐磨、长效的抗菌瓷砖。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的一种抗菌瓷砖的制造方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
制备步骤包括：坯体原料精选-球磨制浆-喷雾干燥制粉-压制成型-干料生坯-釉成-淋底釉-淋面釉-喷墨印花-印保护釉-进窑烧成-成品；
将称量好的高岭土、石英和长石按照质量百分比为 48:32:18的比例混合后放入球磨机中湿法球磨 30h，经喷雾造粒、陈腐 20h 后得到坯体料粒 ；将坯体料粒放入模具中，在 200MPa 压力下进行压制成型后得到瓷砖生坯；
先后淋底釉和面釉的釉浆；
喷墨打印机按照预选图案喷墨施于瓷砖面釉上；
将气刀土12份，粒径为0.02μm~0.06μm的超细碳酸钙12份，碳酸钡5份，烧骨石5份，钾长石30.5份，釉料熔块15份，硅酸锆2份，钠长石16.5份按重量份配比后破碎为200目的颗粒，再加入颗粒大小为10nm~50nm的纳米氧化锌2份和抗菌剂8份搅拌均匀，制成保护釉釉浆后施于喷墨层上，保护釉层的厚度为0.8mm；
将上述工艺制成的砖体转移至烧制窑内，先将窑温升至836℃，保温2.3h，然后升温至1205℃，保温3.5h，再冷却降温，出窑即得。
实施例2
制备步骤包括：坯体原料精选-球磨制浆-喷雾干燥制粉-压制成型-干料生坯-釉成-淋底釉-淋面釉-喷墨印花-印保护釉-进窑烧成-成品；
将称量好的高岭土、石英和长石按照质量百分比为 48:32:18的比例混合后放入球磨机中湿法球磨 36h，经喷雾造粒、陈腐 24h 后得到坯体料粒 ；将坯体料粒放入模具中，在 200MPa 压力下进行压制成型后得到瓷砖生坯；
先后淋底釉和面釉的釉浆；
喷墨打印机按照预选图案喷墨施于瓷砖面釉上；
将气刀土11.5份，粒径为0.02μm~0.06μm的超细碳酸钙12.5份，碳酸钡4.7份，烧骨石5.2份，钾长石29份，釉料熔块15.5份，硅酸锆1.9份，钠长石17份按重量份配比后破碎为210目的颗粒，再加入颗粒大小为10nm~50nm的纳米氧化锌1.9份和抗菌剂8.5份搅拌均匀，制成保护釉釉浆后施于喷墨层上，保护釉层的厚度为0.6mm；
将上述工艺制成的砖体转移至烧制窑内，先将窑温升至838℃，保温2.2h，然后升温至1208℃，保温3.2h，再冷却降温，出窑即得。
实施例3
制备步骤包括：坯体原料精选-球磨制浆-喷雾干燥制粉-压制成型-干料生坯-釉成-淋底釉-淋面釉-喷墨印花-印保护釉-进窑烧成-成品；
将称量好的高岭土、石英和长石按照质量百分比为 48:32:18的比例混合后放入球磨机中湿法球磨 36h，经喷雾造粒、陈腐 24h 后得到坯体料粒 ；将坯体料粒放入模具中，在 200MPa 压力下进行压制成型后得到瓷砖生坯；
先后淋底釉和面釉的釉浆；
喷墨打印机按照预选图案喷墨施于瓷砖面釉上；
将气刀土12.5份，碳酸钙11.5份，碳酸钡5.2份，烧骨石4.7份，钾长石31份，釉料熔块14.5份，硅酸锆2.1份，钠长石16份按重量份配比后破碎为210目的颗粒，再加入氧化锌2.1份和抗菌剂7.5份搅拌均匀，制成保护釉釉浆后施于喷墨层上，保护釉层的厚度为0.9mm；
将上述工艺制成的砖体转移至烧制窑内，先将窑温升至837℃，保温2.5h，然后升温至1202℃，保温3.7h，再冷却降温，出窑即得。
实施例4
制备步骤包括：坯体原料精选-球磨制浆-喷雾干燥制粉-压制成型-干料生坯-釉成-淋底釉-淋面釉-喷墨印花-印保护釉-进窑烧成-成品；
将称量好的高岭土、石英和长石按照质量百分比为 48:32:18的比例混合后放入球磨机中湿法球磨 36h，经喷雾造粒、陈腐 24h 后得到坯体料粒 ；将坯体料粒放入模具中，在 200MPa 压力下进行压制成型后得到瓷砖生坯；
先后淋底釉和面釉的釉浆；
喷墨打印机按照预选图案喷墨施于瓷砖面釉上；
将气刀土11份，碳酸钙13份，碳酸钡4.5份，烧骨石5.5份，钾长石28.5份，釉料熔块16份，硅酸锆1.7份，钠长石18份按重量份配比后破碎为200目的颗粒，再加入氧化锌1.7份和抗菌剂9份搅拌均匀，制成保护釉釉浆后施于喷墨层上，保护釉层的厚度为0.5 mm；
将上述工艺制成的砖体转移至烧制窑内，先将窑温升至835℃，保温2.5h，然后升温至1210℃，保温3h，再冷却降温，出窑即得。
实施例5
制备步骤包括：坯体原料精选-球磨制浆-喷雾干燥制粉-压制成型-干料生坯-釉成-淋底釉-淋面釉-喷墨印花-印保护釉-进窑烧成-成品；
将称量好的高岭土、石英和长石按照质量百分比为 48:32:18的比例混合后放入球磨机中湿法球磨 36h，经喷雾造粒、陈腐 24h 后得到坯体料粒 ；将坯体料粒放入模具中，在 200MPa 压力下进行压制成型后得到瓷砖生坯；
先后淋底釉和面釉的釉浆；
喷墨打印机按照预选图案喷墨施于瓷砖面釉上；
将气刀土13份，碳酸钙11份，碳酸钡5.5份，烧骨石4.5份，钾长石32.5份，釉料熔块14份，硅酸锆2.3份，钠长石15份按重量份配比后破碎为210目的颗粒，再加入氧化锌2.3份和抗菌剂7份搅拌均匀，制成保护釉釉浆后施于喷墨层上，保护釉层的厚度为1.2mm；
将上述工艺制成的砖体转移至烧制窑内，先将窑温升至840℃，保温1.5 h，然后升温至1200℃，保温4h，再冷却降温，出窑即得。
对比例1
制备工艺步骤和工艺条件同实施例1不同的是：保护釉釉料中的气刀土、碳酸钙、碳酸钡的用量用钾长石代替。
对比例2
制备工艺步骤和工艺条件同实施例1不同的是：烧制过程中窑温直接升至1100℃，保温5h。
各实施例和对比例的抗菌性能测试结果见表1：
表1中初始杀菌率为经中国建筑材料工业环境监测中心检验，防滑抗菌瓷砖在制备后的24h内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率；使用后杀菌率为瓷砖保留1年后，并经过长达200h的轮胎摩擦后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率。
由各实施例和对比例可知，只有在本发明的保护釉配方和烧制条件下才能得到长期耐磨擦后保持高抗菌效果的抗菌瓷砖。对比例1中抗菌剂被密封后起不到应有的作用，对比例2中抗菌剂在使用一段时间后，因外界的作用失活。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。