本发明涉及一种制备碳/碳复合材料外涂层的方法，具体涉及一种基于电磁感应加热制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一、无贯穿性孔洞产生的结合力强的碳/碳复合材料SiCn-CrSi2涂层的方法。
背景技术：
碳/碳(C/C)复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只由单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为极具发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。
抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。
到目前为止，制备的外涂层有很多，例如碳化物涂层[陈石林，黄健，李姗姗，刘会忠，叶崇.C—SiC—B4C复合材料的制备及其抗氧化性能研究.碳素,2011,2(146):1001-8948]、硅化物涂层[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi2/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]等。有制备单一SiC涂层[陈呖,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]以及SiC/MoSi2-Si2N2O-CrSi2复合涂层[殷玲，熊翔，曾毅，郭顺，张武装.C/C复合材料上SiC/MoSi2-Si2N2O-CrSi2涂层的制备、抗氧化性能及形成机理.材料保护，1001-1560(2011)12-0023-04]。CrSi2相对密度5.5，熔点1475℃，具有优异的抗氧化性能、抗热冲击性能。其制作单一涂层时涂层与基体结合紧密，抗氧化性能优良。并且到目前为止，用其作为抗氧化涂层的研究还很少见报道，因此CrSi2作为高温热障热防护涂层材料具有良好的应用前景。但是其热膨胀系数与MoSi2相近(8.1×10-6K-1)，与SiC内涂层的热膨胀系数(4.0×10–6/℃)有一定差异。纳米碳化硅(SiCn)比表面积大，具有良好的力学、热学性能，具有高硬度，高耐磨性和良好的自润滑，高温强度大，高温抗氧化性能好等特点。
到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology.United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存在要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products.US5677060,1997.]，并且以上方法制备的碳/碳复合材料抗氧化涂层是静态制备的。
目前，采用电磁感应加热法结合动态液体冲刷制备SiCn-CrSi2外涂层的方法还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料SiCn-CrSi2涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)将硅化铬粉体及纳米碳化硅粉体与1200～1500mL水混合，得混合物；
2)将混合物超声震荡(防止团聚)后进行搅拌，直至硅化铬及纳米碳化硅分散均匀，得到总浓度为10～16g/L的悬浮液，悬浮液中碳化硅与硅化铬的质量比为(2～5):(3～6)；
3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样放在电磁感应加热仪的加热线圈内，然后利用水泵使悬浮液循环流动；
4)悬浮液开始循环流动后打开电磁感应加热仪并利用加热线圈对试样进行电磁感应加热，电磁感应加热过程中利用循环流动的悬浮液对试样进行持续冲刷，电磁感应加热的条件为：加热时间控制在5～30min，并且电流强度控制在350～500A；电磁感应加热结束后使悬浮液停止冲刷试样，待试样自然冷却到室温后对试样进行干燥。
所述硅化铬粉体及纳米碳化硅粉体是通过将市售硅化铬粉体及碳化硅粉体依次经湿法间歇球磨(40～50h)、干燥(80℃下烘箱中干燥4～6h)后制得的。
所述纳米碳化硅粉体的平均粒径为30～50μm，硅化铬粉体的平均粒径为100～300μm。
所述超声震荡的时间为60～120min，超声功率控制在400～1000W。
所述搅拌的时间为10～12h。
所述循环流动是指：悬浮液自盛放容器流出，经过试样，然后流回盛放容器。
所述水泵的功率为35～55W。
所述干燥的条件为：将试样置于电热鼓风干燥箱中并于60～80℃下干燥3～6h。
本发明的有益效果体现在：
1)采用电磁感应加热的方法，加热速度快，效率高，并且温度均匀。
2)制得的SiCn-CrSi2复合涂层厚度均一、表面无裂纹。
3)在动态冲刷状态下制备SiCn-CrSi2复合涂层，制备的涂层结合强度更高。
4)SiCn-CrSi2复合涂层制备周期短。
5)制备简单，操作方便，快捷，原料易得，制备成本较低。
附图说明
图1为本发明制备的SiCn-CrSi2复合外涂层断面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
本发明制备了一种SiCn-CrSi2抗氧化外涂层。利用CrSi2在高温下优异的抗氧化性能，又结合了纳米SiC形成了SiCn-CrSi2抗氧化涂层体系，具有增强热膨胀系数匹配，抗氧化性能好的优点。
本发明在制备SiCn-CrSi2抗氧化外涂层中使用了电磁感应加热，电磁感应加热法其特点首先是加热速率特别快，电磁感应使得碳/碳基体内部产生了涡流，切割磁感线产生了大量的热。使得SiCn-CrSi2悬浮液中悬浮颗粒可以在碳/碳基体表面反应，同时体系中产生的局部高温高压可以有效降低SiCn和CrSi2悬浮粒子的反应激活能，使得其在电磁感应加热沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。其次，沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度功能化陶瓷涂层成为可能；另外本发明通过循环液体对基体的持续冲击，避免了传统静态沉积法制备的涂层结合力不强的缺点，并可以提高涂层结构致密性。
为了结合电磁感应加热法与循环液体对基体的持续冲击的优势，本发明利用一个管状容器(直径2.5cm)的内部空间放置待制备SiCn-CrSi2外涂层的试样，管状容器外壁固定电磁感应加热仪的加热线圈，从而实现将试样置于加热线圈内的目的。另外，将管状容器、盛放悬浮液的容器通过管路连接，并通过抽水泵使悬浮液可以在管状容器与盛放悬浮液的容器之间循环流动，从而实现悬浮液对基体的冲刷(冲击)。
实施例1：
1)选取市售硅化铬粉体(AR)，经过45h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥5h，使硅化铬平均粒径控制在100～300μm；选取市售碳化硅粉体(AR)，经过45h无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥5h，使碳化硅平均粒径控制在30～50μm，得到纳米碳化硅粉体。
2)以平均粒径100～300μm的硅化铬粉体及纳米碳化硅粉体为原料，将6.24g纳米碳化硅粉体及9.36g硅化铬粉体(质量比2:3)加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯中配制成总浓度为12g/L的SiCn-CrSi2悬浮液；再将SiCn-CrSi2悬浮液放入超声波发生器中震荡80min，超声波发生器功率控制在600W；取出后放置在磁力搅拌器上搅拌11h。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有SiCn-CrSi2悬浮液的烧杯中，抽水泵功率控制在45W，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得SiCn-CrSi2悬浮液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在25min，电流强度控制在400A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温；
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥4h，即可得到SiCn-CrSi2外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例2：
1)选取市售硅化铬粉体(AR)，经过40h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使硅化铬平均粒径控制在100～300μm；选取市售碳化硅粉体(AR)，经过40h无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥4h，使碳化硅平均粒径控制在30～50μm，得到纳米碳化硅粉体。
2)以平均粒径100～300μm的硅化铬粉体及纳米碳化硅粉体为原料，将4.8g纳米碳化硅粉体及7.2g硅化铬粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯中配制成总浓度为10g/L的SiCn-CrSi2悬浮液；再将SiCn-CrSi2悬浮液放入超声波发生器中震荡60min，超声波发生器功率控制在400W；取出后放置在磁力搅拌器上搅拌10h。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有SiCn-CrSi2悬浮液的烧杯中，抽水泵功率控制在35W，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得SiCn-CrSi2悬浮液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在30min，电流强度控制在350A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温；
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥3h，即可得到SiCn-CrSi2外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例3：
1)选取市售硅化铬粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使硅化铬平均粒径控制在100～300μm；选取市售碳化硅粉体(AR)，经过50h无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使碳化硅平均粒径控制在30～50μm，得到纳米碳化硅粉体。
2)以平均粒径100～300μm的硅化铬粉体及纳米碳化硅粉体为原料，将9.6g纳米碳化硅粉体及14.4g硅化铬粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯中配制成总浓度为16g/L的SiCn-CrSi2悬浮液；再将SiCn-CrSi2悬浮液放入超声波发生器中震荡100min，超声波发生器功率控制在1000W；取出后放置在磁力搅拌器上搅拌12h。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有SiCn-CrSi2悬浮液的烧杯中，抽水泵功率控制在55W，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得SiCn-CrSi2悬浮液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在5min，电流强度控制在500A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温；
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥6h，即可得到SiCn-CrSi2外涂层保护的SiC-C/C试样。
实施例4：
1)选取市售硅化铬粉体(AR)，经过50h的无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使硅化铬平均粒径控制在100～300μm；选取市售碳化硅粉体(AR)，经过50h无水乙醇湿法间歇球磨，在80℃下烘箱中干燥6h，使碳化硅平均粒径控制在30～50μm，得到纳米碳化硅粉体。
2)以平均粒径100～300μm的硅化铬粉体及纳米碳化硅粉体为原料，将7.84g纳米碳化硅粉体及11.76g硅化铬粉体加入到烧杯中，再将1200mL的蒸馏水倒入烧杯中配制成总浓度为14g/L的SiCn-CrSi2悬浮液；再将SiCn-CrSi2悬浮液放入超声波发生器中震荡100min，超声波发生器功率控制在800W；取出后放置在磁力搅拌器上搅拌12h。
3)经过步骤2)后，将抽水泵放入盛有SiCn-CrSi2悬浮液的烧杯中，抽水泵功率控制在50W，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样(SiC-C/C试样)放在电磁感应加热仪的加热线圈内，并打开电磁感应加热仪的电源；打开抽水泵，使得SiCn-CrSi2悬浮液流通过SiC-C/C试样并构成循环。
4)打开电磁感应加热仪加热开关，加热时间控制在15min，电流强度控制在450A；电磁感应加热结束后关闭电磁感应加热仪，并关闭抽水泵；使试样自然冷却到室温；
5)取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥5h，即可得到SiCn-CrSi2外涂层保护的SiC-C/C试样。
X射线衍射数据表明，本发明采用电磁感应加热法(结合循环液体对SiC-C/C的持续冲击)制备出的致密涂层为SiCn-CrSi2复合外涂层。该SiCn-CrSi2复合外涂层保护的SiC-C/C试样的断面参见图1，可以看出外涂层厚度均匀，大约80～90μm，且与SiC-C/C试样结合紧密(SiC为内涂层)。本发明制备的SiCn-CrSi2复合外涂层具有高温长时间抗氧化性能，可以在1773K气流冲刷状态下持续高温抗氧化较长时间(150小时)，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用有重要意义。此外，本发明具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。