一种碳纳米管‑石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管-石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)分别在1991年和2004年被人们所发现，而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维碳材料，零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯共同组成了骨干的碳纳米材料家族，并且它们之间可以在形式上转化。

石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质，但由于结构不同，它们也有很多不同之处。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料，它们分别体现出了一维的和二维的各向异性，如导电性、力学性能和导热性等，为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。碳纳米管-石墨烯复合材料越来越多的被人们所应用，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。

目前制备石墨烯/碳纳米管复合物的方法主要有两种：一种是混合法，也就是将石墨烯与碳纳米管样品直接混合，例如；另外一种是直接生长法，通过化学气相沉积过程同时生长石墨烯和碳纳米管。混合法制备中，碳纳米管和石墨烯的分散非常关键，要得到混合均匀的碳纳米管-石墨烯复合物比较困难。而在直接生长法中，碳纳米管和石墨烯的比例不容易控制，而且石墨烯和碳纳米管的形貌特征无法分别控制。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳纳米管-石墨烯复合材料及其制备方法。通过两次化学气相沉积过程，实现分别对碳纳米管和石墨烯的结构和掺氮进行控制。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于制备碳纳米管-石墨烯复合材料的催化剂，其是由以下步骤制备得到的：

(1)通过化学气相沉积法制备石墨烯/模板剂复合物；

(2)将所述复合物分散在去离子水中，加入硝酸铁和钼酸铵的混合溶液，搅拌，滴加氨水得到混合溶液，所述硝酸铁与钼酸铵的摩尔比为1:(0.01-10)，所述氨水的质量百分比浓度为25％-30％；优选地，Fe与Mo的摩尔比为1:(0.01-10)；

将所述混合溶液抽滤、烘干，然后在300℃-700℃(优选350℃)下煅烧，得到用于制备碳纳米管-石墨烯复合材料的催化剂。

在上述催化剂中，优选地，步骤(1)所述模板剂为粉体，所述模板剂包括氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙和氧化硅中的一种或多种的混合物。

在上述催化剂中，优选地，步骤(1)所述化学气相沉积的过程中：引入氨气得到掺氮石墨烯/模板剂复合物；不引入氨气得到不掺氮石墨烯/模板剂复合物。

在上述催化剂中，优选地，所述催化剂中含有Fe和Mo，所述Fe和Mo在催化剂中的质量百分比为0.1％-70％，Fe与Mo的摩尔比为1:(0.01-10)。

本发明还提供一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用上述催化剂，通过化学气相沉积生长碳纳米管；

(2)在氮气或氩气气氛下冷却到室温后得到粉体产品；

(3)将所述粉体产品加入稀盐酸中，搅拌，得到混合溶液；

(4)将所述混合溶液抽滤、烘干，得到碳纳米管-石墨烯复合材料。

在上述复合材料的制备方法中，优选地，所述稀盐酸是37.5％的浓稀盐酸与水按照1：(1-5)的质量比混合得到的。

在上述复合材料的制备方法中，优选地，步骤(1)所述化学气相沉积的过程中如果引入氨气得到掺氮碳纳米管，所述氨气的体积百分比浓度为1％-10％；如果不引入氨气得到不掺氮碳纳米管。

在上述复合材料的制备方法中，优选地，采用含有掺氮石墨烯的催化剂、并在化学气相沉积过程中引入氨气的条件下，得到掺氮石墨烯-掺氮碳纳米管复合物；采用含有掺氮石墨烯的催化剂、并在化学气相沉积过程中不引入氨气的条件下，得到掺氮石墨烯-不掺氮碳纳米管复合物；采用含有不掺氮石墨烯的催化剂、并在化学气相沉积过程中引入氨气的条件下，得到不掺氮石墨烯-掺氮碳纳米管复合物；采用含有不掺氮石墨烯的催化剂、并在化学气相沉积过程中不引入氨气的条件下，得到不掺氮石墨烯-不掺氮碳纳米管复合物。

在上述复合材料的制备方法中，优选地，制备的复合材料包括多壁碳纳米管-多层石墨烯复合物、单壁碳纳米管-多层石墨烯复合物、多壁碳纳米管-少层石墨烯复合物和单壁碳纳米管-少层石墨烯复合物。

本发明可批量制备碳纳米管-石墨烯复合物，石墨烯与碳纳米管结合紧密、均一；本发明利用两次化学气相沉积过程，通过改变石墨烯和碳纳米管的生长条件，控制石墨烯和碳纳米管的结构特征和掺氮情况，进而可得到多壁碳纳米管-多层石墨烯复合物、单壁碳纳米管-多层石墨烯复合物、多壁碳纳米管-少层石墨烯复合物和单壁碳纳米管-少层石墨烯复合物；还可以得到掺氮石墨烯-掺氮碳纳米管复合物和掺氮石墨烯-不掺氮碳纳米管复合物。

附图说明

图1为单层碳纳米管-单层石墨烯复合物的透射电子显微镜图片。

图2为多层碳纳米管-单层石墨烯复合物的透射电子显微镜图片。

图3为掺氮碳纳米管-掺氮石墨烯复合物的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种单壁碳纳米管-单层石墨烯复合物，其是通过以下步骤制备的：

取20g氧化镁粉末，加入流化床反应器中，以甲烷(1L/min)为碳源，在850℃下反应20min，制得石墨烯-氧化镁复合物，将其分散在去离子水中，加入3g硝酸铁和0.5g钼酸铵，搅拌加入5mL质量百分比浓度为25％的氨水，抽滤、烘干，然后在300℃的条件下煅烧30min，得到粉体催化剂。

在立式反应器中通入氩气(1L/min)，加入该催化剂，升温到850℃后通入甲烷(1L/min)，保持30min，在氩气气氛下冷却至室温，得到粉体产品，最后加入质量分数为10％的稀盐酸，搅拌酸洗，抽滤烘干后制备得到单壁碳纳米管-单层石墨烯复合物。

图1为上述过程得到的产物的透射电子显微镜图片，可以看到视野中存在管状的碳纳米管和片状的石墨烯，碳纳米管的直径约1-4nm，层数只有一层，属于单壁碳纳米管，而石墨烯的边缘也只有一条黑色实线，因而可以判断出是单层石墨烯。因此，制备得到的是单壁碳纳米管-单层石墨烯复合物。

实施例2

本实施例提供了一种多壁碳纳米管-单层石墨烯复合物，其是通过以下步骤制备的：

取20g氧化镁粉体，加入流化床，以甲烷(1L/min)为碳源，反应20min，制得石墨烯-氧化镁复合物，将其分散在去离子水中，加入20g硝酸铁和0.8g钼酸铵，搅拌加入10mL质量百分比浓度30％的氨水，抽滤、烘干后在350℃的条件下煅烧30min，得到粉体催化剂。

在立式反应器中通入氮气(1L/min)，加入该催化剂，升温到650℃，通入H₂(1L/min)还原5min，升温到750℃后通入乙烯(1L/min)和氨气(50mL/min)，保持30min，在氮气气氛下冷却至室温，得到黑色粉体产物，最后加入质量分数为15％的稀盐酸，酸洗后制备得到多壁碳纳米管-单层石墨烯复合物。

图2为上述过程制备得到的产物的透射电子显微镜图片，可以看到壁厚较大的多壁碳纳米管，在图2右上角的石墨烯片层，边缘只有一条黑色实线，可以判断是单层石墨烯。因此，制备得到的是多壁碳纳米管-单层石墨烯复合物。

实施例3

本实施例提供了一种单壁碳纳米管-多层石墨烯复合物，其是通过以下步骤制备的：

取20g氧化铝粉末，加入流化床，以乙烯(1L/min)为碳源，在700℃下反应25min，制得多层石墨烯-氧化铝复合物，将其分散在去离子水中，加入3g硝酸铁和0.8g钼酸铵，搅拌加入5mL质量百分比浓度为26％的氨水，抽滤、烘干后在350℃的条件下煅烧30min，得到粉体催化剂。

在立式反应器中通入氩气(1L/min)，加入该催化剂，升温到850℃后通入甲烷(1L/min)，保持30min，在氩气气氛下冷却至室温，取出粉体产品，最后加入质量分数为15％的稀盐酸，搅拌酸洗，抽滤烘干后制备得到单壁碳纳米管-多层石墨烯复合物。

实施例4

本实施例提供了一种掺氮多壁碳纳米管-掺氮石墨烯复合物，其是通过以下步骤制备的：

取20g氧化镁粉体加入流化床，以乙烯(1L/min)为碳源，以氨气(100mL/min)为氮源，在750℃下反应20min，制得掺氮石墨烯-氧化镁复合物。然后将掺氮石墨烯-氧化镁复合物分散在去离子水中，加入20g硝酸铁和0.8g钼酸铵，搅拌加入10mL质量百分比浓度为28％的氨水，抽滤、烘干后在700℃的条件下煅烧30min，得到粉体催化剂。

在立式反应器中通入氮气(1L/min)，加入该催化剂，升温到650℃，通入H₂(1L/min)还原5min，升温到750℃后通入乙烯(1L/min)和氨气(100mL/min)，保持30min，在氮气气氛下冷却至室温，得到黑色粉体产物，最后加入质量分数为10％的稀盐酸，酸洗后制备得到掺氮多壁碳纳米管-掺氮石墨烯复合物。

图3为上述过程制备产物的透射电子显微镜图片。从图中可看的呈竹节状的碳纳米管，这是典型的掺氮碳纳米管的形貌特征。X射线光电子谱测试表明，样品含氮量为3.5％(原子百分比)。因此，得到的是掺氮多壁碳纳米管-掺氮石墨烯复合物。