一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物及其制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物及其制备方法。

背景技术：
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稀土层状氢氧化物(Layered rare-earth hydroxide，LREH)在传感、药物运输、中子捕获治疗和发光等领域得到了广泛关注，其通式为RE₂(OH)_6-m(A^x-)_m/x·nH₂O(1≤m≤2，A^n-为n价的阴离子)。根据其化学组成和结构特征可将LREH分为两大类，即RE₂(OH)₅(A^x-)_1/x·nH₂O(m＝1，A＝Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等)和RE₂(OH)₄(A^x-)_2/x·nH₂O(m＝2，A＝SO₄^2-等)。目前有关稀土层状氢氧化物的研究主要集中于第一类(m＝1)，包括其合成、结构特征、剥离、自组装和光功能化等。有关第二类(m＝2)稀土层状化合物的研究则十分有限，直至2010年才有研究人员以稀土硫酸盐和六亚甲基四铵为原料，采用均匀沉淀法首次合成了属于该类的硫酸盐型层状化合物RE₂(OH)₄SO₄·nH₂O(RE＝Pr～Tb，n＝2～2.3)。该类化合物独特的化学配比使其成为制备稀土硫氧化物(RE₂O₂S)和稀土含氧硫酸盐(RE₂O₂SO₄)两类重要化合物的理想前驱体。RE₂(OH)₄SO₄·nH₂O(RE-241)是目前唯一一类已被报道的硫酸盐型稀土层状氢氧化物。由于某些小半径重稀土元素在溶液中的剧烈水解，导致RE³⁺/OH^-、RE³⁺/SO₄^2-及SO₄^2-/OH^-的摩尔比偏离RE₂(OH)₄SO₄·nH₂O中的比例，致使某些小半径重稀土元素的该类化合物的合成无法实现，其元素种类仅限于轻稀土元素(La～Eu)和某些半径较大的重稀土元素(Gd和Tb)。受限于RE₂(OH)₄SO₄·nH₂O的元素种类，以此为前驱体目前仅能煅烧出某些稀土元素的含氧硫酸盐和硫氧化物。因该类化合物中结晶水与稀土离子直接配位，因此结构中是否出现结晶水直接影响产物的晶体结构特点及以稀土离子为中心的配位多面体的配位方式。

合成稀土层状氢氧化物的常用方法为沉淀法和水热法。沉淀法常用沉淀剂如六亚甲基四胺(HMT，(CH₂)₆N₄)具有室温下水解缓慢、高温下于空气中易生成甲醛及其衍生物而降低沉淀反应产率等缺点。水热法具有产物纯度高、分散性好、结晶度高、污染小等明显优势，且可通过调节水热温度、时间和反应体系pH值等参数可实现对产物物相和形貌等的有效控制。目前有关第二类硫酸盐型层状化合物的合成方法主要限于沉淀法。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对现存问题，提供一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物及其制备方法。目的是丰富现有稀土层状化合物种类，并实现重稀土元素的无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物的合成，为稀土含氧硫酸盐和稀土硫氧化物的制备提供理想的前躯体。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为RE₂(OH)₄SO₄，结构式为RE₄(OH)₈(SO₄)₂，该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物结构中，RE³⁺与羟基、硫酸根形成九配位多面体REO₉，其中RE为Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种。

所述的九配位多面体REO₉为三帽三棱柱，其中六个氧来自于羟基基团而另外三个氧来自硫酸根。

所述的无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物结构中，由九配位多面体REO₉以共面和共边的方式构建形成主层板，主层板通过处于层间起电荷平衡作用的硫酸根相连。

其中：

当RE为Eu元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm；

当RE为Gd元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm；

当RE为Tb元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为准六边形微米板片，厚为1～3μm，长为15～20μm；

当RE为Dy元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为类球形团聚体，直径为60～110μm；

当RE为Ho元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为团聚球；直径为60～100μm；

当RE为Er元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为亚毫米团聚球，直径为100～250μm；

当RE为Tm元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为类球形团聚体，直径为80～150μm；

当RE为Yb元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为不规则形貌团聚体，直径为120～220μm；

当RE为Lu元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为亚毫米的类球形团聚体，直径为150～200μm；

当RE为Y元素，无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物形状为亚毫米团聚球，直径为120～200μm。

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸铵颗粒溶于RE(NO₃)₃溶液中，搅拌形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌，调节溶液pH为7.0～10.0，得到悬浊液；其中，RE为Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，硫酸铵颗粒与RE(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：RE³⁺＝0.5～5；

(2)将悬浊液，进行水热反应，获得水热化合物；其中，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为1～72h；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，得到无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE₂(OH)₄SO₄。

所述的步骤(1)中，RE(NO₃)₃溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。

所述的步骤(1)中，形成均匀溶液的搅拌时间为10～20min。

所述的步骤(1)中，氨水加入方式为逐滴加入。

所述的步骤(1)中，加入氨水，持续搅拌的时间为10～20min。

所述的步骤(2)中，水热反应在反应釜中进行。

所述的步骤(4)中，冷却产物的离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次。

所述的步骤(4)中，烘干温度为50～80℃。

无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物的制备过程中主要发生以下反应：

2RE(NO₃)₃+(NH₄)₂SO₄+4NH₃·H₂O→RE₂(OH)₄SO₄+6NH₄NO₃

本发明的有益效果：

(1)本发明提供一类具有新型化学组成和结构特征的无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE₂(OH)₄SO₄的水热制备方法。稀土离子(RE³⁺)在水溶液中通过水合和水解作用，形成复合离子[RE(OH)_x(H₂O)_y]^3-x，x+y＝6，RE＝Eu～Lu，含Y)，通过调制反应pH值和温度调节稀土离子的水解，使该类化合物扩展至离子半径最小的重稀土Lu。

(2)本发明的技术方案简单易行，得到的新型无水硫酸盐型层状氢氧化物RE₂(OH)₄SO₄中RE/S摩尔比与两类重要化合物RE₂O₂S和RE₂O₂SO₄完全一致，是煅烧该两类层状化合物理想的前驱体。

(3)利用本发明的方法，制备过程中使用温和的硫酸铵为硫源，安全无污染，形成的产物结晶度高，通过调制水热反应参数可有效调控化合物的微观形貌。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的Eu₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图2是本发明实施例2制备的Gd₂(OH)₄SO₄的衍射峰指数化XRD图谱(a，λ＝0.15406nm)

及其SEM形貌图(b)；

图3是本发明实施例3制备的Tb₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌(b)；

图4是本发明实施例4制备的Dy₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图5是本发明实施例5制备的Ho₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图6是本发明实施例6制备的Y₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图7是本发明实施例7制备的Er₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)、FTIR图谱(b)和SEM形貌图(c)；

图8是本发明实施例8制备的Tm₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图9是本发明实施例9制备的Yb₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图10是本发明实施例10制备的Lu₂(OH)₄SO₄的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图11是本发明实施例1～10制备的RE₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；

本发明实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析；采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌；采用JASCO公司的4200型FT-IR光谱仪测定产物的红外光谱；采用日本Nippon Jarrell-Ash公司的IRIS Advantage型ICP分析仪测定样品的RE和N含量(分析精度：0.01wt％)；采用美国LECO公司的CS-444LS型碳/硫同定仪检测样品的S和C含量(分析精度：0.01wt％)。

水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温烘箱、温差小于1℃；

本发明中采用TOPAS软件对层状化合物的结构进行解析，对于需要进行结构解析的样品采用步进式扫描获得XRD数据，所用步长为0.02°、每步的停留时间为35s。

以下为本发明优选实施例。

实施例1

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Eu₂(OH)₄SO₄，结构式为Eu₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Eu₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Eu(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Eu(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Eu³⁺＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为10.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为1h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Eu₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图1(a)所示；SEM图，如图1(b)所示，其形状为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm；经Rietveld解析所得Eu₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例2

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Gd₂(OH)₄SO₄，结构式为Gd₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm。

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Gd₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Gd(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Gd(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Gd(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Gd³⁺＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为10.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Gd₂(OH)₄SO₄，其根据Rietveld解析结果指数化的XRD图，如图2(a)所示，元素分析(ICP)表明其化学组成为Gd₂(OH)_3.91(SO₄)_1.01(NO₃)_0.003(CO₃)_0.02，其中极微量的NO₃^-源于表面吸附而CO₃^2-源于碱性反应液(pH＝10)所溶解的空气中的CO₂；SEM图，如图2(b)所示，其形貌为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm；经Rietveld解析所得Gd₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例3

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Tb₂(OH)₄SO₄，结构式为Tb₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为准六边形微米板片，厚为1～3μm，长为15～20μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Tb₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Tb(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将4g硫酸铵颗粒溶于Tb(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Tb(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Tb³⁺＝5：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为72h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Tb₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图3(a)所示；SEM图，如图3(b)所示，其形状为准六边形微米板片，厚为1～3μm，长为15～20μm；经Rietveld解析所得Tb₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例4

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Dy₂(OH)₄SO₄，结构式为Dy₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为类球形团聚体，直径为60～110μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Dy₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.5mol/L的Dy(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将4g硫酸铵颗粒溶于Dy(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Dy(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Dy³⁺＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为8.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Dy₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图4(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相；SEM图，如图4(b)所示，其形状为类球形团聚体，直径为60-110μm；经Rietveld解析所得Dy₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例5

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Ho₂(OH)₄SO₄，结构式为Ho₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为团聚球；直径为60～100μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Ho₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.05mol/L的Ho(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.2g硫酸铵颗粒溶于Ho(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Ho(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Ho³⁺＝1：2，搅拌15min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌15min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为50℃，得到产物Ho₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图5(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相；元素分析(ICP)表明其化学组成为Ho₂(OH)_4.01(SO₄)_0.98(NO₃)_0.01(CO₃)_0.01，其中极微量的NO₃^-源于表面吸附而CO₃^2-源于反应液所溶解的空气中的CO₂；SEM图，如图5(b)所示，其形状为团聚球，直径为60-100μm；经Rietveld解析所得Ho₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例6

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Y₂(OH)₄SO₄，结构式为Y₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为亚毫米团聚球，直径为120～200μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Y(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Y(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Y³⁺＝1：1，搅拌15min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌15min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Y₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图6(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相；元素分析(ICP)表明其化学组成为Y₂(OH)_3.918(SO₄)_1.03(NO₃)_0.002(CO₃)_0.01，其中极微量的NO₃^-源于表面吸附而CO₃^2-源于反应液所溶解的空气中的CO₂；SEM图，如图6(b)所示，其形状为亚毫米团聚球，直径为120-200μm；经Rietveld解析所得Y₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例7

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Er₂(OH)₄SO₄，结构式为Er₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为亚毫米团聚球，直径为100～250μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Er₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Er(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Er(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Er(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Er³⁺＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Er₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图7(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相。其红外图谱示于图7(b)，其红外行为进一步证明该类化合物不含结晶水；SEM图，如图7(b)所示，其形状为亚毫米团聚球，直径为100-250μm；经Rietveld解析所得Er₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例8

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Tm₂(OH)₄SO₄，结构式为Tm₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为类球形团聚体，直径为80～150μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Tm₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Tm(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Tm(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Tm(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Tm³⁺＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Tm₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图8(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相；SEM图，如图8(b)所示，其形状为类球形团聚体，直径为80-150μm；经Rietveld解析所得Tm₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例9

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Yb₂(OH)₄SO₄，结构式为Yb₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为不规则形貌团聚体，直径为120～220μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物Yb₂(OH)₄SO₄的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Yb(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Yb(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Yb(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Yb³⁺＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为80℃，得到产物Yb₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图9(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相；SEM图，如9(b)所示，其形状为不规则形状团聚体，直径为120-220μm；经Rietveld解析所得Yb₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。

实施例10

一种无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其化学式为Lu₂(OH)₄SO₄，结构式为Lu₄(OH)₈(SO₄)₂，形状为亚毫米的类球形团聚体，直径为150～200μm。

该无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为0.1mol/L的Lu(NO₃)₃溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Lu(NO₃)₃溶液中，硫酸铵颗粒与Lu(NO₃)₃溶液的加入量按摩尔比，SO₄^2-：Lu³⁺＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；

(2)将悬浊液，在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；

(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；

(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗3次，再用无水乙醇离心清洗1次，烘干温度为70℃，得到产物Lu₂(OH)₄SO₄，其XRD图，如图10(a)所示，从图中可以看出所得产物为纯相；元素分析(ICP)表明其化学组成为Lu₂(OH)_3.92(SO₄)_1.03(NO₃)_0.003(CO₃)_0.01，其中极微量的NO₃^-源于表面吸附而CO₃^2-源于反应液所溶解的空气中的CO₂；SEM图，如图10(b)所示，其形状为亚毫米的类球形团聚体，直径为150-200μm；经Rietveld解析所得Lu₂(OH)₄SO₄的层状晶体结构示意图如图11所示。