本发明属于纳米材料制备
技术领域：
：，特别涉及一种单分散氮掺杂中空碳纳米多面体及其制备方法。
背景技术：
：：单分散中空碳纳米材料，特别是杂原子(如氮、钴、镍、铁等)掺杂的中空碳纳米材料，因其具有良好的热稳定性和化学稳定性、优良的导电性、较大的比表面积和孔体积，较低的密度，以及丰富的反应活性位点等优点，在电化学储能、催化和燃料电池等领域具有广泛的应用价值。绝大多数报道的单分散中空碳纳米材料为中空碳球，其主要的制备方法电化学气相沉积法、模板法和水热法。其中模板法是近年来制备中空碳球最常见也是使用最频繁的方法。该方法的基本原理为以模板为构型基础，通过沉淀吸附、界面反应等一系列物理、化学过程或自组装过程在模板上形成壳层(如聚合物)，通过热解、溶解等手段除去模板得到中空碳材料。根据模板的性质，模板法还可分为硬模板法和软模板法。硬模板法是目前模板法制备中空碳球最常用的方法，通过控制模板的物理形态可以有效地控制中空碳材料的形貌和尺寸。目前，常见的硬模板有二氧化硅(SiO2)纳米球、金属/金属氧化物纳米颗粒、聚合物乳胶颗粒等；常用的碳源物质有葡萄糖、有机聚合物等。硬模板法制备中空碳材料仍存在许多缺陷，特别是SiO2模板法存在去模板过程，移除SiO2模板所使用的溶剂通常为氢氟酸、氢氧化钠溶液等，对环境非绿色有好。近年来，金属-有机骨架材料，特别是类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8作为前驱体，高温炭化可以直接得到氮掺杂的多孔碳材料。在文献“FacilesynthesisofnanoporouscarbonswithcontrolledparticlesizesbydirectcarbonizationofmonodispersedZIF-8crystals.Chem.Commun.,49(2013)2521-2523”中，YusukeYamauchi等报道了粒径可控的单分散多孔碳纳米多面体颗粒，但是碳颗粒不具有中空结构。在文献“Well-dispersedhollowporouscarbonspheressynthesizedbydirectpyrolysisofcore-shelltypemetal-organicframeworksandtheirsorptionproperties.Chem.Commun.,50(2014)4492-4495”中，MoonhyunOh等报道了基于核壳结构polystyrene@ZIF-8复合材料的氮掺杂中空多孔碳(Nitrogen-dopedhollowporouscarbon，N-HPC)纳米球。该方法可实现单分散氮掺杂的中空碳球的一步法制备，并且碳层厚度可控。但是该中空碳材料的碳层是由大量小颗粒的碳颗粒构成，从而形成粒径较大的中空碳球(0.7-1.0μm)。在文献“Interlockedmulti-armedcarbonforstableoxygenreduction.Chem.Commun.,52(2016)5520-5522”中，XueboCao等报道了基于ZnO@ZIF-8花状纳米棒前驱体的花状中空结构碳纳米材料。但是，该方法存在明显的缺点：分步炭化。须在较低温条件下先将前驱体炭化后，用酸洗除去ZnO核，接着再将中空碳进一步高温处理得到目标产物。该方法无法实现一步法直接制备中空结构碳纳米材料。技术实现要素：本发明的目的在于提出了一种单分散氮掺杂中空碳纳米多面体的制备方法，具体制备方法为通过炭化核壳结构ZnO@ZIF-8前驱体来得到单分散中空碳纳米颗粒。本发明制备方法可实现一步法炭化前驱体制备中空碳材料，无去模板过程，所得空心碳具有独特的多面体形貌。本发明提供的单分散氮掺杂中空碳纳米多面体，在制备核壳结构ZnO@ZIF-8纳米多面体颗粒前驱体时，控制ZnO纳米球的粒径在100-250nm，使其在高温炭化过程中被生成的碳材料还原-蒸发，一步得到中空结构碳纳米颗粒，该碳纳米颗粒保持原有前驱体的多面体形貌。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单分散氮掺杂中空碳纳米多面体，所述单分散氮掺杂中空碳纳米多面体是由核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物经高温炭化直接得到，所述单分散氮掺杂中空碳纳米多面体粒径为250-350nm，中空芯直径为100-250nm，壳层碳的厚度为10-20nm；所述核壳结构的ZnO@ZIF-8前驱物粒径为250-400nm；所述核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物是以ZnO纳米球为核，以ZIF-8为壳形成的多面体；所述ZnO纳米球的粒径为100-250nm；所述ZIF-8的壳层厚度为30-70nm；所述ZIF-8代表一种类沸石咪唑酯骨架材料([Zn(MeIm)2]n，MeIM＝2-甲基咪唑)根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述单分散氮掺杂中空碳纳米多面体的制备方法，包括以下步骤：1)ZnO纳米球的制备在反应瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.1-0.2mol/L的三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，然后在20-50℃的水浴中反应20min后，静置12h；通过离心收集、洗涤、真空干燥，得到粒径范围为100-250nm的ZnO纳米球；2)核壳结构ZnO@ZIF-8前驱体的制备将步骤1)得到ZnO纳米球加入到DMF/水的混合溶剂中，室温下超声10min使其充分扩散，然后加入2-甲基咪唑，超声5min后置于50-70℃烘箱中反应4-12h，反应结束后产物通过离心分离、洗涤、真空干燥，得到核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物；3)单分散氮掺杂中空碳纳米多面体的制备将步骤2)得到的核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物置于高温炉中，在惰性气氛中升温至800-900℃；在800-900℃恒温煅烧进行炭化，然后自然冷却至室温，得到的产物即是单分散氮掺杂中空碳纳米多面体。优选的，步骤1)中20-50℃的水浴中反应在超声辐射条件下进行。优选的，步骤2)中DMF/水体积比为2-3:1。优选的，步骤2)中2-甲基咪唑与ZnO的摩尔比为2-32：1。优选的，步骤3)所述惰性气体可为高纯氮气或氩气，惰性气体流速为50-150mL/min，在惰性气氛中升温至800-900℃的升温速率为3-5℃/min，炭化时间为1-3h。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1)本发明通过控制ZnO纳米球的粒径100-250nm即可控制炭化过程中ZnO与C的反应程度，使得ZnO完全转变为Zn而在高温下蒸发，生成中空的碳颗粒；2)本发明制备的中空碳纳米颗粒可实现均匀的氮掺杂，并保持多面体形貌；3)本发明不需用酸洗除去核层模板，即可实现环境友好的制备工艺。附图说明图1为实施例1中制备的ZnO纳米球的扫描电镜(SEM)照片(100nm标尺下)。图2为实施例1中制备的核壳结构ZnO@ZIF-8纳米多面体的透射电镜(TEM)照片(50nm标尺下)。图3为实施例1中制备的中空碳纳米多面体的透射电镜(TEM)照片(50nm标尺下)。图4为实施例1中制备的中空碳纳米多面体的X射线衍射(XRD)谱图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。实施例1(1)ZnO纳米球的制备在250mL锥形瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，接着将其在20℃的水浴中超声辐照20min后，静置12h。通过离心收集、洗涤、真空干燥，得到ZnO纳米球。(2)核壳结构ZnO@ZIF-8前驱体的制备将步骤1)得到40.0mgZnO纳米球加入到盛有DMF和水混合溶剂(32mL，体积比3:1)的40ml玻璃瓶中，室温下超声10min使其充分扩散，接着加入0.33g2-甲基咪唑，超声5min后，将玻璃瓶盖紧置于50℃烘箱中反应6h，反应结束后，产物通过离心分离、洗涤、真空干燥，得到核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物。(3)单分散氮掺杂中空碳纳米多面体的制备将步骤2)得到的1.0g核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物置于高温炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的单分散氮掺杂中空碳纳米多面体。图1为ZnO纳米球的扫描电镜(SEM)照片(100nm标尺下)；图2核壳结构ZnO@ZIF-8纳米多面体的透射电镜(TEM)照片(50nm标尺下)；图3为中空碳纳米多面体的透射电镜(TEM)照片(50nm标尺下)。从图1可以看出，步骤(1)制备的ZnO纳米球具有均匀的粒径(130±20nm)。从图2可以清楚地看到核壳结构ZnO@ZIF-8纳米颗粒，其形貌为多面体，ZnO核的粒径减小为70nm，壳层ZIF-8厚度为40±10nm。如图3所示，炭化后得到的中空碳保持了原有的多面体形貌，中空芯直径为140nm，碳壁厚度为15±5nm。图4为所得中空碳纳米多面体的XRD谱图，衍射峰位置大约在2θ＝25°和43°，对应石墨结构的(002)和(101)晶面，证实了中空碳纳米颗粒的结构。实施例2(1)ZnO纳米球的制备在250mL锥形瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.2mol/L三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，接着将其在50℃的水浴中超声辐照20min后，静置12h。通过离心收集、洗涤、真空干燥，得到ZnO纳米球。(2)核壳结构ZnO@ZIF-8前驱体的制备将步骤1)得到40.0mgZnO纳米球加入到盛有DMF和水混合溶剂(32mL，体积比3:1)的40ml玻璃瓶中，室温下超声10min使其充分扩散，接着加入0.33g2-甲基咪唑，超声5min后，将玻璃瓶盖紧置于70℃烘箱中反应4h，反应结束后，产物通过离心分离、洗涤、真空干燥，得到核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物。(3)单分散氮掺杂中空碳纳米多面体的制备将步骤2)得到的1.0g核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物置于高温炉中，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至800℃，惰性气体流速为100mL/min。在800℃下炭化3h后自然冷却至室温，得到单分散氮掺杂中空碳纳米多面体。实施例3(1)ZnO纳米球的制备在250mL锥形瓶中加入40mL浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，200mL浓度为0.1mol/L三乙醇胺水溶液，室温下搅拌30min，接着将其在50℃的水浴中超声辐照20min后，静置12h。通过离心收集、洗涤、真空干燥，得到ZnO纳米球。(2)核壳结构ZnO@ZIF-8前驱体的制备将步骤1)得到40.0mgZnO纳米球加入到盛有DMF和水混合溶剂(32mL，体积比2:1)的40ml玻璃瓶中，室温下超声10min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，将玻璃瓶盖紧置于50℃烘箱中反应4h，反应结束后，产物通过离心分离、洗涤、真空干燥，得到核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物。(3)单分散氮掺杂中空碳纳米多面体的制备将步骤2)得到的1.0g核壳结构ZnO@ZIF-8前驱物置于高温炉中，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至800℃，惰性气体流速为100mL/min。在800℃下炭化3h后自然冷却至室温，得到单分散氮掺杂中空碳纳米多面体。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3