基于CVD法生长MoS2二维晶体的方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种利用化学气相沉积法CVD在多种衬底上生长MoS₂二维晶体的方法，可用于制备大面积的单层MoS₂材料。

背景技术：

以二硫化钼(MoS₂)为代表的二维过渡族金属硫族化合物功能材料凭借独特的物理、化学性质使得其在电子器件、光电子器件以及能谷电子学方面有巨大应用，受到了研究人员的青睐。目前制备大面积的单层MoS₂主要采用CVD方法，常用的CVD方法使用的钼源有三氧化钼(MoO₃)、钼薄膜、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)等，

目前研究人员最常用的是前驱体是MoO₃,这是由于其蒸发温度较低，可以通过简单的CVD生长条件制备二维MoS₂的层状材料，其中：

Y.-H.Lee等人采用CVD方法，以MoO₃为前驱体制备单层MoS₂的方法。参见Y.-H.Lee,X.-Q.Zhang,W.Zhang,M.-T.Chang,C.-T.Lin,K.-D.Chang,Y.-C.Yu,J.T.-W.Wang,C.-S.Chang,L.-J.Li,T.-W.Lin,Synthesis of Large-Area MoS2Atomic Layers with Chemical Vapor Deposition,Advanced Materials,2012,24(17).”这种方法在二维材料中具有代表性，其采用的工艺过程中，使用的MoO₃前驱体在300℃到600摄氏度虽然可以挥发，但该方法的MoO₃容易与S源反应，造成前躯体MoO₃的中毒反应，生长温度较低，导致其晶体质量较差，限制了此方法的大规模应用。

Yongjie Zhan等人采用CVD方法，以Mo金属薄膜为前驱体制备单层MoS₂的方法，参见Yongjie Zhan,Zheng Liu,SinaNajmaei,Pulickel M.Ajayan,and Jun Lou,Large-Area Vapor-Phase Growth and Characterization of MoS₂Atomic Layers on a SiO₂Substrate.Small 2012,8(7),966-971.这种方法在二维材料中具有代表性，其采用的工艺过程中，使用的Mo薄膜在500℃到750℃被硫化，最终生成MoS₂的薄膜，该方法简单、能够生成完整的MoS₂薄膜，不过最大的问题是所制备的薄膜中MoS₂的单晶尺寸较小。

I.Bilgin等人则以MoO₂为前躯体，采用硫单质来还原得到MoS₂的方法，这种方法得到的二维材料光学质量很高，但是该方法制得的MoS₂单晶尺寸也较小，一般尺寸仅为20μm、最大尺寸60μm，参见I.Bilgin,F.Liu,A.Vargas,A.Winchester,M.K.L.Man,M.Upmanyu,K.M.Dani,G.Gupta,S.Talapatra,A.D.Mohite,S.Kar,Chemical Vapor Deposition Synthesized Atomically Thin Molybdenum Disulfide with Optoelectronic-Grade Crystalline Quality,ACS Nano,2015,9(9),8822。

综上，目前生长单晶MoS₂存在着生长面积小和结晶质量低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于CVD法生长MoS₂二维晶体的方法，以保证在高质量的前提下，生长横向尺寸在80μm、最大尺寸可达170μm的大面积MoS₂二维晶体。

本发明的技术关键是：利用MoO₂前躯体的高熔点，通过精确控制衬底与前驱体的之间的距离和引入硫的时间，实现对生长过程的优化控制，获得大尺寸的单层MoS₂晶体材料。其实现方案包括如下：

(1)采用去离子水、丙酮、异丙醇依次对表面光滑无划痕的衬底进行10min～20min的超声清洗；

(2)在第一个石英舟中放入3～300mg的MoO₂前驱体，将衬底倒扣搭在装有MoO₂前驱体的第一石英舟上，控制MoO₂前躯体与衬底的间距为1mm～10mm；

(3)将盛放MoO₂前躯体的第一石英舟放在管式炉中间，将5～30mg的S粉放入第二石英舟，将第二石英舟放入带有磁铁的石英管中，再将带有磁铁的石英管放在第一石英舟前端的20cm～24cm处；

(4)使用500～1000sccm的氩气对管式炉的反应腔体吹扫15-120分钟，进行前期的腔体气氛净化；

(5)对第一石英舟中MoO₂前躯体和将装有S粉的第二石英舟加热，使S和MoO₂发生化学反应生成MoS₂；

5a)将MoO₂前躯体快速加热到300～600℃；

5b)降低升温速率，在炉体中心温度达到600～800℃时，用外部磁铁控制带有磁铁的石英管将装有S粉的第二石英舟移动至高温区，使S蒸汽在载气Ar的带动下到达炉体中央位置与MoO₂蒸汽发生反应，生成MoS₂蒸汽；

5c)继续对管式炉加温使反应生成的MoS₂蒸汽沉积在倒扣在第一石英舟的衬底上；

(6)将第一石英舟在800～850℃的生长温度下保温1-120分钟，使MoS₂蒸汽继续沉积在倒扣的第一石英舟的衬底上形成MoS₂二维晶体；

(7)使炉体自然降温至100℃以下时，将第一石英舟上面倒扣的衬底取出，完成MoS₂二维晶体的制备。

本发明具有如下优点

1.本发明由于使用了MoO₂，可以消除使用MoO₃产生的原材料中毒反应；

2.本发明使用独立的磁性管移动装有S的第二石英舟，从而能够精确控制反应过程；

3.本发明将MoO₂前驱体和衬底间隙控制在1mm～10mm之间，从而实现大尺寸、大面积的单层MoS₂的制备。

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

附图说明

图1为本发明的实现流程图；

图2为实施例1中用CVD生长的单层MoS₂晶体在光学显微镜下的形貌图；

图3为实施例1中用CVD生长的单层MoS₂晶体在扫描电子显微镜下的形貌图；

图4为实施例1中用CVD生长的单层MoS₂晶体的拉曼光谱和光致发光图谱。

具体实施方式

参照图1，本发明给出如下3种实施例：

实施例1，在炉体中央温度为800℃时，将S从炉体边缘室温区移动至炉体前端220℃温区，在50sccm的高纯Ar环境下生长MoS₂晶体。

步骤A，清洗衬底，将S和MoO₂前驱体放置在炉体中

A1)采用去离子水、丙酮、异丙醇依次对衬底进行10min的超声清洗；

A2)在第一石英舟中放入20mg的MoO₂前驱体,将清洗后的衬底倒扣搭在第一石英舟上，控制MoO₂前驱体与衬底间距为1mm，再将第一石英舟放入直径为1英寸的反应腔体中；

A3)将盛放MoO₂的第一石英舟放在管式炉中央，将25mg的S粉放入第二石英舟，将第二石英舟放入带有磁铁的石英管中，再将带有磁铁的石英管放在第一石英舟前端的20cm处，之后，再向直径为1英寸的反应腔室内通入20min的1000sccm高纯Ar气。

步骤B，移动带有磁铁的石英管，使S蒸汽与MoO₂蒸汽发生反应生长MoS₂晶体

B1)以30℃/min的速度升温炉体，使炉体中心达到300℃，并保持该温度60min；

B2)将给反应腔室内通入的高纯Ar气流量降为50sccm，继续升温炉体，当炉体中央温度达到800℃时，将外部磁铁隔着反应腔室吸在反应腔室内带有磁铁的石英管的磁铁上，通过移动外部磁铁的位置带动石英管内部的磁铁移动，将装有S粉的第二石英舟从炉体边缘室温区移动至炉体前端220℃温区，使硫蒸汽输运到MoO₂上方，此时，S与MoO₂蒸汽发生反应生成MoS₂后沉积在衬底上。

B3)继续对炉体中央升温至850℃后，保温1小时。

步骤C，取出MoS₂单层材料。

C1)保温结束，待炉体温度降至100℃以下时，将第一石英舟从反应腔室中取出。

C2)取下倒扣在第一石英舟上面的衬底，完成MoS₂二维晶体的制备。

实施例2，在炉体中央温度为650℃时，将S从炉体边缘室温区移动至炉体前端180℃温区，在50sccm的高纯Ar环境下生长MoS2晶体

步骤1，清洗衬底，将S和MoO₂前驱体放置在炉体中

1a)采用去离子水、丙酮、异丙醇依次对衬底进行10min的清洗超声；

1b)在第一石英舟中放入20mg的MoO₂前驱体,将清洗后的衬底倒扣搭在第一石英舟上，控制MoO₂前驱体与衬底间距为5mm，再将第一石英舟放入直径为1英寸的反应腔体中；

1c)将盛放MoO₂的第一石英舟放在管式炉中央，将25mg的S粉放入第二石英舟，将第二石英舟放入带有磁铁的石英管中，再将带有磁铁的石英管放在第一石英舟前端的22cm处，之后，再向直径为1英寸的反应腔室内通入20min的1000sccm高纯Ar气。

步骤2，移动带有磁铁的石英管，使S蒸汽与MoO₂蒸汽发生反应生长MoS₂晶体

2a)以30℃/min的速度升温炉体，使炉体中心达到300℃，保持温度30min；

2b)将给反应腔室内通入的高纯Ar气流量降为50sccm，继续升温炉体，当炉体中央温度达到650℃时，将外部磁铁隔着反应腔室吸在反应腔室内带有磁铁的石英管的磁铁上，通过移动外部磁铁的位置带动石英管内部的磁铁移动，将装有S粉的第二石英舟从炉体边缘室温区移动至炉体前端180℃温区，使硫蒸汽输运到MoO₂上方，此时，S与MoO₂蒸汽发生反应生成MoS₂后沉积在衬底上。

2c)继续对炉体中央升温至850℃后，保温1小时。

步骤3，取出MoS₂单层材料

本步骤的具体实现与实施例1的步骤C相同。

实施例3，在炉体中央温度为800℃时，将S从炉体边缘室温区移动至炉体前端220℃温区，在100sccm的高纯Ar环境下生长MoS₂晶体。

第一步，清洗衬底，将S和MoO₂前驱体放置在炉体中。

1.1)采用去离子水、丙酮、异丙醇依次对衬底进行10min的超声清洗；

1.2)在第一石英舟中放入20mg的MoO₂前驱体,将清洗后的衬底倒扣搭在第一石英舟上，控制MoO₂前驱体与衬底的间距为10mm，再将第一石英舟放入直径为1英寸的反应腔体中；

1.3)将盛放MoO₂的第一石英舟放在管式炉中央，将25mg的S粉放入第二石英舟，将第二石英舟放入带有磁铁的石英管中，再将带有磁铁的石英管放在距第一石英舟前端24cm的反应腔体中，之后，再向的反应腔室内通入20min的1000sccm高纯Ar气。

第二步，移动带有磁铁的石英管，使S蒸汽与MoO₂蒸汽发生反应生长MoS₂晶体

2.1)以30℃/min的速度升温炉体，使炉体中心达到300℃，保持温度60min；

2.2)将给反应腔室内通入的高纯Ar气流量降为100sccm，继续升温炉体，当炉体中央温度达到800℃时，将外部磁铁隔着反应腔室吸在反应腔室内带有磁铁的石英管的磁铁上，通过移动外部磁铁的位置带动石英管内部的磁铁移动，将装有S粉的第二石英舟从炉体边缘室温区移动至炉体前端220℃温区，使硫蒸汽输运到MoO₂上方，此时，S与MoO₂蒸汽发生反应生成MoS₂后，沉积在衬底上。

2.3)继续对炉体中央升温至850℃后，保温1小时。

第三步，取出MoS₂单层材料

本步骤的具体实现与实施例1的步骤C相同。

本发明的效果可以通过以下的实测结果近一步说明。

实测1，利用光学显微镜对实施例1生长出的二维MoS₂晶体材料进行观测，结果如图2所示。其中，图2(a)是在放大50倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料的光镜图；图2(b)是在放大200倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料的光镜图；图2(c)是在放大500倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料的光镜图；图2(d)是在放大1000倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料的光镜图。

由图2可知，该发明可以在衬底上生长出尺寸达到100微米的MoS₂单层晶体材料。

实测2，利用扫描电子显微镜SEM对实施例1生长出的二维MoS₂晶体材料进行观测，结果如图3所示。其中，图3(a)是在放大100倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料的SEM形貌图；图3(b)是在放大500倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料的SEM形貌图。

由图3可知，用本发明方法生长出的MoS2单层晶体表面平整。

实测3，利用拉曼光谱和光致发光谱对实施例1生长出的二维MoS₂晶体材料进行观测，结果如图4所示。图4(a)实施例1中样品拉曼光谱；图4(b)实施例1中样品的光致发光谱。

由图4可知，生长出的二维MoS₂晶体的拉曼特征峰中，面内振动激发峰E¹_2g和面外振动激发峰A_1g半高宽较窄，表明用本发明生长出的材料具有好的发光特性和结晶质量。