一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层的制备方法，属于涂层制备工艺领域。

背景技术：

碳纤维增强碳化硅基复合材料(Cf/SiC)具有耐高温、耐腐蚀、高比刚度、高热导、低密度等系列优点。其内部存在的独特的裂纹偏转、纤维拔出以及纤维桥联等能量耗散机制使基体中裂纹在外加载荷的作用下扩展到弱界面区域时不会快速失稳扩展，材料表现出类似金属的非灾难性破坏特征。因此，Cf/SiC复合材料在航空航天领域被广泛用作火箭发动机喷管和燃烧室、超高速飞行器尖锐前缘和空间光学部件。

由于Cf/SiC复合材料中碳纤维和气孔的存在，Cf/SiC复合材料表面无法通过直接抛光获得满足应用需求的表面光洁度，这成为Cf/SiC复合材料在空间光学领域应用面临的最主要问题之一。目前主要通过Cf/SiC复合材料表面改性来解决这一问题。而表面改性技术主要分为物理气相沉积硅(PVD-Si)和化学气相沉积碳化硅(CVD-SiC)两类。PVD-Si难以获得较高的致密度，且与基材结合力较低；CVD-SiC残余热应力较大，容易分层、剥落，在制备0.2mm以上光学涂层时非常困难。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种制备与Cf/SiC复合材料底材结合良好且微观组成与厚度可控的SiC/Si致密光学涂层的方法。

在此，本发明提供一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层的制备方法，所述光学涂层是以SiC/Si为主相、厚度可达1mm以上的光学致密涂层，所述制备方法包括：

(a)通过浆料涂覆工艺在Cf/C复合材料表面制备主相为C和SiC的多孔素坯膜；

(b)将步骤(a)所得的多孔素坯膜和Cf/C复合材料同步渗硅，在所述Cf/C复合材料通过渗硅反应得到Cf/SiC复合材料的同时，在Cf/SiC复合材料表面形成以SiC/Si为主相的致密光学涂层。

本发明通过浆料涂覆工艺在Cf/C复合材料表面制备主相为C和SiC的多孔素坯膜(多孔陶瓷预涂层)；并将所得的表面涂覆有多孔陶瓷预涂层的Cf/C复合材料同步反应渗硅。在此渗硅过程中，在Cf/C复合材料表面形成以SiC/Si为主相的致密涂层的同时，Cf/C逐步转化为Cf/SiC复合材料，使得所述Cf/SiC复合材料与SiC/Si为主相的致密涂层发生化学结合形成一个反应过渡层，显著提高了Cf/SiC复合材料表面的致密度和SiC/Si为主相的致密涂层与Cf/SiC复合材料基底的结合强度。

较佳地，步骤(a)包括将作为陶瓷粉体的SiC粉体和炭黑球磨混合后得到的浆料直接涂覆于Cf/C复合材料表面得到一定厚度的陶瓷预涂层。碳化硅和炭黑的质量比优选为1：(0.2～0.6)。所述陶瓷预涂层的厚度优选为1mm～4mm。优选地，在SiC粉体和炭黑中还加入分散剂和/或粘结剂后再球磨混合得到所述浆料。

较佳地，将溶剂、以及作为陶瓷粉体的SiC粉体和炭黑混合球磨12～24小时，然后加入粘结剂再球磨12～24小时得到浆料。较佳地，将所得的浆料除气后涂覆在Cf/C复合材料表面、并干燥形成表面具有多孔陶瓷预涂层的Cf/C复合材料。干燥时间优选为10～60分钟。

较佳地，在C和SiC粉体中还加入分散剂和/或粘结剂后再与溶剂球磨混合得到所述浆料，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或/和BYK，加入量为陶瓷粉体和溶剂总质量的4％～8％。优选为，将溶剂、以及作为陶瓷粉体的SiC粉体与炭黑、分散剂、粘结剂按一定比例在溶剂中分散均匀，球磨后得到浆料。所述溶剂为去离子水。所述溶剂与陶瓷粉体的体积比为(60～80)：(40～20)。

较佳地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或/和BYK，优选为聚乙烯吡咯烷酮。加入量为陶瓷粉体和溶剂总质量的4％～8％。

较佳地，所述粘结剂为聚氨酯、甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种，优选为聚乙烯醇。所述粘结剂为陶瓷粉体质量的6～12wt％。

较佳地，将所得的表面具有多孔陶瓷预涂层的Cf/C复合材料真空脱粘，脱粘时的温度为600℃～1600℃，升温速率为1～3℃/分钟，保温时间为30～60分钟。

较佳地，步骤(a)中，所述Cf/C复合材料的厚度为3～10mm。

较佳地，步骤(b)中，所述Cf/C复合材料预先进行表面处理，所述表面处理包括将所述Cf/C复合材料表面磨平、洗净、烘干。较佳地，步骤(b)中，反应渗硅的时间为10～60分钟。

本发明提出了利用浆料涂覆结合反应烧结工艺制备Cf/SiC复合材料表面光学涂层的方法，所得到的SiC/Si光学涂层，可以显著提高Cf/SiC复合材料表面的致密度，实现高质量的表面光学加工，该方法还具有成型工艺简单、涂层致密度高、微观组成与厚度可控以及与基底结合强度高等优点。

附图说明

图1为实施例1所得的预涂层的光学图；

图2为实施例2预涂层脱粘后的SEM图；

图3为实施例2预涂层脱粘后的孔径分布图；

图4为实施例5涂层表面抛光后的SEM图；

图5为实施例6涂层与基材界面结合的SEM图；

图6为实施例7涂层抛光后AFM表面形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

针对PVD-Si难以获得较高的致密度，与基材结合力不够；CVD-SiC容易分层、剥落，厚度不均，残余应力大的问题，本发明通过液相渗硅反应烧结工艺将多孔素坯膜(多孔陶瓷预涂层)结合到复合材料表面，形成以SiC/Si为主相的光学涂层。其中所述光学涂层是以SiC/Si为主相、厚度可达1mm以上的光学致密涂层。具体而言，在Cf/C复合材料表面通过浆料涂覆工艺制备一层厚度均匀可控、组分均匀、无缺陷的以SiC/C为主相的陶瓷预涂层，经干燥、脱粘，采用液相渗硅反应烧结工艺，将多孔素坯膜转化为与Cf/SiC复合材料结合良好的SiC/Si致密光学涂层，最后通过光学加工得到具有一定光学性能的表面。

作为Cf/C复合材料，其制备方法不限，例如可以采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备Cf/C复合材料基材(Cf为碳纤维)。其中所述Cf/C复合材料基材的厚度可根据实际应用可调，优选为3～10mm。Cf/C复合材料可以预先进行表面处理。在一个示例中，将Cf/C复合材料基材表面磨平、抛光并用酒精清洗干净，烘干。

以浆料涂覆工艺在Cf/C复合材料基材表面制备主相为C、SiC的多孔陶瓷预涂层。在一个实施方式中，浆料涂覆工艺包括如下步骤：

1)将作为陶瓷粉体的碳化硅粉体与炭黑、分散剂、粘结剂按一定比例在溶剂中分散均匀，球磨后得到浆料；

2)将所得的浆料除气后均匀涂覆于Cf/C复合材料表面；

3)将2)所得的表面具有多孔陶瓷预涂层的Cf/C复合材料真空脱粘。

其中，SiC粉体与炭黑的质量比可为1：(0.2～0.6)。所采用的溶剂可为去离子水。所述溶剂与陶瓷粉体的体积比可为(60～80)：(40～20)。

分散剂包括但不限于BYK(主要成分为高分子烷基铵盐共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮等，其加入量可为陶瓷粉体和溶剂总质量的4％～8％。

粘结剂包括但不限于聚氨酯、甲基纤维素或聚乙烯醇等，粘结剂质量可为陶瓷粉体质量的6％～12％。

步骤1)中，更优选地，先将分散剂、陶瓷粉体、溶剂混合球磨12～24h，然后加入粘结剂再球磨12～24h。通过分步加入的方式逐步加入分散剂、陶瓷粉体、粘结剂等可以增加浆料的固含量，有利于制备高固含量的浆料。

步骤2)中，浆料干燥时间可为10～60分钟。本发明中，干燥时间为20分钟。

步骤3)中，脱粘可于600℃～1600℃进行。脱粘时的升温速率可为1℃～3℃/min，保温时间可为30～60min。

所得的含碳多孔素坯的密度可为1.21～1.31g/cm³，开口气孔率可为45vol.％～60vol.％，孔径大小为0.02～0.20μm。

液相反应渗硅所采用的硅可为纯度为99.0％以上的高纯硅。反应温度可为1450℃～1650℃，反应时间可为10～60min。真空度可为1～10pa。经液相反应渗硅，含碳多孔素坯转化为致密的以SiC/Si为主相的光学涂层，并与复合材料基材紧密结合。

本发明的有益效果是：

(1)光学涂层的制备工艺比较简单；

(2)光学涂层微观组成与厚度可控，例如可以通过调控浆料涂覆的工艺参数来控制涂层微观组成与厚度，例如通过调控浆料固含量及组分配方来控制涂层微观组成，通过改变涂覆次数来调控涂层厚度；

(3)制备光学涂层与复合材料基底之间形成化学结合，结合力较强。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

制造例

将碳纤维编织成体积含量为20-40％的预制体，真空浸渍具有一定粘度的酚醛树脂溶液，120℃固化后在真空炉中加热至1000℃裂解。重复以上浸渍-裂解过程6次，得到Cf/C复合材料基材。表面磨平后得到厚度3-10mm的基材。

实施例1

将15.1g炭黑、75.5g碳化硅、6.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于59.4g去离子水中，球磨12小时；然后再加入5.4g聚乙烯醇球磨12小时，将得到的浆料均匀涂覆在Cf/C复合材料表面，在室温干燥10分钟；重复上述涂覆—干燥过程，使预涂层厚度为1.0mm，如图1所示；再将素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/min的速度升温至1600℃，保温30分钟，之后随炉降温。

实施例2

将37.5g炭黑、62.6g碳化硅、6.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于49.9g去离子水中，球磨12小时；然后再加入6.0g聚乙烯醇球磨12小时，将得到的浆料均匀涂覆在Cf/C复合材料表面，在室温干燥10分钟；重复上述涂覆—干燥过程，使预涂层厚度为1.0mm；再将素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/min的速度升温至1600℃，保温30分钟，之后随炉降温。多孔预涂层的微观结构如图2所示，经脱粘后，预涂层呈现多孔结构，其中碳、碳化硅均匀分布。多孔预涂层的孔径分布如图3所示，从图中可知，多孔预涂层的平均孔径为～0.15μm，孔径分布较窄。

实施例3

将37.5g炭黑、62.6g碳化硅、9.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于49.9g去离子水中，球磨12小时；然后再加入9.0g聚乙烯醇球磨12小时，将得到的浆料均匀涂覆在Cf/C复合材料表面，在室温干燥10分钟；重复上述涂覆—干燥过程，使预涂层厚度为1.5mm；再将素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/min的速度升温至1600℃，保温30分钟，之后随炉降温。

实施例4

将37.5g炭黑、62.6g碳化硅、12.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于49.9g去离子水中，球磨12小时；然后再加入12.0g聚乙烯醇球磨12小时，将得到的浆料均匀涂覆在Cf/C复合材料表面，在室温干燥10分钟；重复上述涂覆—干燥过程，使预涂层厚度为2.0mm；再将素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/min的速度升温至1600℃，保温30分钟，之后随炉降温。

实施例5

将实施例1中所得的脱粘好的样品置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件(真空度为1pa)下反应渗硅，反应温度为1450℃，反应时间为60分钟。渗硅后，涂层的SEM图如图4所示，从图中可知所述Cf/SiC复合材料表面光学涂层中，Si相和SiC相均匀分布，没有大气孔和残碳，涂层十分致密。

实施例6

将实施例2中所得的脱粘好的样品置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件(真空度为1pa)下反应渗硅，反应温度为1650℃，反应时间为10分钟；涂层与基材界面结合的SEM图如图5所示，从图中可知包括Si/SiC涂层和形成Cf/SiC复合材料的基体之间存在一个反应层，厚度约为10μm，反应层内碳纤维和液硅反应，部分碳纤维被侵蚀。反应过渡层相对于致密涂层，Si元素的相对含量有所降低。

实施例7

将实施例3与4中所得的脱粘好的样品置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件(真空度为1pa)下反应渗硅，反应温度为1550℃，反应时间为30分钟。涂层经过磨平、抛光，测其粗糙度。涂层表现出较佳的表面加工质量，其表面粗糙度可达1.5nm RMS，如图6所示。从图中可以看到，整个涂层表面虽然有一些凹坑和凸出，但Si和SiC两相之间台阶较低。

对比例1

将15.1g炭黑、75.5g碳化硅、6.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于59.4g去离子水中，球磨12小时；然后再加入5.4g聚乙烯醇球磨12小时，将得到的浆料均匀涂覆在Cf/SiC复合材料表面，在室温干燥10分钟；重复上述涂覆—干燥过程，使预涂层厚度为1.0mm；再将素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/min的速度升温至1600℃，保温30分钟，之后随炉降温。将所得的脱粘好的样品置于涂有氮化硼的石墨坩埚内，在真空条件(真空度为1pa)下反应渗硅，反应温度为1650℃，反应时间为10分钟。本对比例1制备的所述光学涂层仅是形成于基体之上，并未与基体形成反应过渡层。