一种多孔生物压电陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及多孔生物压电陶瓷材料的制备方法，具体为采用发泡法制备多孔铌酸锂钠钾(lnk)无铅压电陶瓷的一种新工艺。

背景技术：

铌酸锂钠钾(lnk)无铅压电陶瓷由于其压电性能优异、生物相容性好、组分均无毒性，在生物材料领域受到了越来越多的关注。但目前研究的生物压电陶瓷大多数为致密性材料，存在不可避免的表面积小及骨细胞生长空间有限，骨组织不能长入等缺陷，与多孔结构相比其骨修复效率较低，另外研究表明具有多孔结构硬组织植入材料亦有利于细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养和氧气进入、代谢产物排出，也有利于血管和神经长入，为骨组织长入提供了结构条件，有利于骨整合的形成。

目前，制备多孔陶瓷材料的方法主要有挤压成型法、发泡法、有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、溶胶凝胶法等。表1列出了一些常用制备多孔陶瓷的工艺。如colombot利用甲基羟基硅氧烷浸渍聚氨酯泡沫制备出了sioc多孔陶瓷，孔径在300-600μm。吴皆正用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英砂为原料，制成了气孔率为35％-55％，孔径分布窄的微米级多孔陶瓷。王建以萘粉为致孔剂，以β-磷酸三钙和生物活性玻璃为主要原料制成了气孔率为75％的多孔β-磷酸三钙。jin将正硅酸乙酯加入酚醛树脂中进行水解，硝酸镍作为孔调节剂，形成凝胶后经碳热还原反应生成孔径为10nm的介孔sic陶瓷。

表1常用制备多孔陶瓷的工艺比较

以上方法能制备出各类多孔陶瓷材料，但是在制备工艺中均部分使用了高分子材料，此类高分子材料大多在使用中有刺激性味道，对人体会产生不适感，不适于用作医用材料。例如十二烷基磺酸钠在使用中就要避免吸入、避免与皮肤和眼睛接触；萘粉为易挥发并有特殊气味的多环烃晶体，萘会造成溶血性贫血、肝脏和神经系统损伤、白内障和视网膜出血等。

本发明不仅从材料源头上杜绝了有毒物质，所采用的实验原料均为无毒、无刺激性气味，对人体的健康不会产生影响，而且将生物陶瓷设计成多孔型，并具有压电性，这将开拓骨替代材料在医学上更广阔的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔生物压电陶瓷及其制备方法，以使得制备得到的多孔生物压电陶瓷压电性能优异、孔洞分布均匀、孔洞大小适合细胞生长、生物相容性好。

为了解决以上技术问题，本发明使用无毒、无刺激性气味、对人体无害的原料，采用发泡法、蛋白质类物质为发泡剂制备多孔lnk生物压电陶瓷。蛋白质为高分子化合物，具有很高的表面活性。蛋白质中r基团决定了蛋白质能够作为一种良好成型剂使用，这是由于在空气-水界面上的蛋白质分子通过分子内和分子间氢键的作用形成稳定的二维网状结构，从而使通过机械搅拌产生的气泡能够稳定地保留在陶瓷浆料中。另外蛋白质也是一种良好的稳泡剂和固化剂。这是由于蛋白质的特性，在高于一定温度时，蛋白质就会发生凝固，从而促使整个多孔陶瓷浆料固化成型，并使得成型后陶瓷配体具有较高的强度。因此，蛋白质是一种绿色、兼具发泡、稳泡、固化为一体的发泡剂。

一种多孔生物压电陶瓷的制备方法，其特征在于：采用天然蛋清为发泡剂、稳泡剂和固化剂，采用发泡法制备多孔铌酸锂钠钾(lnk)生物压电陶瓷材料，具体包括以下步骤：

步骤一，预烧lnk粉末：以五氧化二铌(nb2o5)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸锂(li2co3)为原料，按化学式(li0.06na0.5k0.44)nbo3配料后球磨，取出后预烧粉末；所述预烧制度为以3℃/min升温至250℃，保温30min；再以3℃/min升温至600℃，保温120min；然后以3℃/min升温至890℃，保温2h，得到预烧好的lnk陶瓷粉末；

步骤二，制备lnk陶瓷浆料：将预烧好的lnk陶瓷粉末、去离子水倒入球磨罐中，加入zro2小球，球磨12h得到球磨后的lnk浆料，备用；lnk陶瓷粉末与zro2小球的重量比为1:2；

步骤三，准备纯净的蛋清液：从新鲜鸡蛋中提取蛋清，去除蛋清中杂物后磁力搅拌5min，除去上层的浮沫和杂质，获得纯净的蛋清液，备用；

步骤四，发泡：在所述球磨后的lnk浆料中加入蛋清液作为发泡剂，磁力搅拌2h充分发泡，得发泡后的浆料；

步骤五，固化：将所述发泡后的浆料注入模具中，放入水浴中80℃加热，以便于所述发泡后的浆料固化，得固化后的浆料；待固化后的浆料在室温下静置24h后放入烘箱彻底烘干，从模具中取出，得到坯体；

步骤六，烧结：将所述坯体置于高温炉中烧结；所述烧结制度为以2℃/min升温到600℃，分别在300、600℃保温30min，此过程为蛋清烧除过程，随后以5℃/min升温到1000℃，并在1000℃保温2h；烧结后得多孔陶瓷；

步骤七，上电极与极化：将多孔陶瓷两面贴上导电胶布，在空气中以1kv/mm电压极化30min，最终制备得多孔生物压电陶瓷。

所述lnk陶瓷粉末、去离子水，发泡剂的比例为：lnk陶瓷粉末与去离子水的质量比为1:(0.5～1)；发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的20％～35％。

当lnk陶瓷粉末与去离子水的质量比为1:0.67，发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的30％时，所制备的多孔生物压电陶瓷的孔结构均匀、完整性好，拥有最佳压电性，其压电常数d33值为48pc/n，相对介电常数为67.29。

一种多孔生物压电陶瓷，其特征在于：采用以上所述的制备方法制备而得。

本发明具有有益效果。

本发明通过采用天然绿色的蛋清为发泡剂制备多孔lnk生物压电陶瓷，蛋清可以作为发泡剂、稳泡剂、固化剂等，无需添加其他试剂。且蛋清在烧结过程中会被烧除，不会影响材料性能。

本发明以蛋清为发泡剂，发泡法制备多孔lnk压电陶瓷，发泡效果优异，气孔率高，孔径分布均匀，在100μm-500μm左右，气孔均为开气孔，孔洞之间相互联系。据研究表明多孔材料孔径在150μm以上、孔洞之间相互连通时，有助于细胞组织的长入，适合骨修复。因此，多孔lnk的孔径要求符合细胞组织生长条件。

本发明实验发现：当lnk陶瓷粉末与去离子水的质量比为1:0.67，发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的30％时，多孔lnk孔结构均匀、完整性好，拥有最佳压电性，其压电常数d33值为48pc/n，相对介电常数为67.29。优异的压电性能将会对细胞产生刺激作用，促进人体细胞增殖与分化，加速骨修复效率，促进骨形成。

附图说明

图1为本发明铌酸钠钾基(lnk)陶瓷浆料粉水比为1:0.67时，浆料中加入不同质量分数发泡剂获得的坯体经烧结后产物的xrd衍射谱图。

图2为本发明浆料粉水比为1:0.67，发泡剂加入量为去离子水质量30％时的多孔lnk陶瓷表面形貌图；图中材料孔洞为50-200μm，孔径分布均匀且均为开气孔。

图3为本发明浆料粉水比为1:0.67，发泡剂加入量为去离子水质量30％时的多孔lnk陶瓷孔壁图；图中材料孔壁厚度约为15-20μm。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明设计的一种铌酸锂钠钾(lnk)多孔生物压电陶瓷的制备工艺，其特征在于以蛋清为发泡剂，采用发泡法制备多孔lnk生物压电陶瓷材料。其中浆料中lnk粉水质量比为1:(0.5～1)；发泡剂加入量为浆料中水质量的20％～35％。

本发明多孔lnk生物压电陶瓷的制备方法按下列工艺进行：

步骤一，预烧lnk粉末：以五氧化二铌(nb2o5)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸锂(li2co3)为原料，按化学式(li0.06na0.5k0.44)nbo3配料后球磨，取出后预烧粉末。所述预烧制度为以3℃/min升温至250℃，保温30min；再以3℃/min升温至600℃，保温120min；然后以3℃/min升温至890℃，保温2h；得到lnk陶瓷粉末。

步骤二，制备lnk陶瓷浆料：将预烧好的lnk陶瓷粉末、去离子水倒入球磨罐中，按料球重量比1:2加入zro2小球，球磨12h得到球磨后的lnk浆料，备用；

步骤三，准备纯净的蛋清液：从新鲜鸡蛋中提取蛋清，去除蛋清中杂物后磁力搅拌5min，除去上层的浮沫和杂质，获得纯净的蛋清液，备用；

步骤四，发泡：在所述球磨后的lnk浆料中加入蛋清液作为发泡剂，磁力搅拌2h充分发泡，得发泡后的浆料；

步骤五，固化：将所述发泡后的浆料注入模具中，放入水浴中80℃加热，以便于所述发泡后的浆料固化，得固化后的浆料；待固化后的浆料在室温下静置24h后放入烘箱彻底烘干，从模具中取出，得到坯体；

步骤六，烧结：将所述坯体置于高温炉中烧结；所述烧结制度为以2℃/min升温到600℃，分别在300、600℃保温30min，此过程为蛋清烧除过程，随后以5℃/min升温到1000℃，并在1000℃保温2h；烧结后得多孔陶瓷；

步骤七，上电极与极化：将多孔陶瓷两面贴上导电胶布，在空气中以1kv/mm电压极化30min，最终制备得多孔生物压电陶瓷。

本发明发泡法制备多孔lnk生物压电陶瓷，lnk陶瓷粉体为自制粉体，所用原料均为常见氧化物、碳酸盐等，蛋清从新鲜鸡蛋中提取。

本发明发泡法制备多孔lnk生物压电陶瓷所述lnk陶瓷浆料中粉水质量比为1:(0.5～1)。最优lnk陶瓷浆料的粉水比为1:0.67。随着浆料中lnk固相含量的提高，多孔lnk陶瓷的气孔率降低、密度升高、孔洞较小、孔径分布均匀、孔壁变厚，材料的压电性能和介电性能均得到提高。

本发明发泡法制备多孔lnk生物压电陶瓷所述发泡剂加入量为去离子水质量的20％～35％。当逐渐提高发泡剂加入量时，实验发现材料气孔率增加、密度降低，孔结构更加均匀、完整性大大提高，孔壁降低，介电常数逐渐降低。当发泡剂的加入量为去离子水质量的30％时，压电性能最优异。

本发明发泡法制备多孔lnk生物压电陶瓷所述多孔lnk陶瓷烧结过程：烧结温度为1000℃，烧结制度：以2℃/min升温到600℃，分别在300、600℃保温30min，此过程为蛋清烧除过程。随后以5℃/min升温到1000℃，并在1000℃保温2h。

本发明发泡法制备多孔lnk生物压电陶瓷所述极化过程：本发明采用在多孔陶瓷两面贴上导电性优异的导电胶布，在空气中以1kv/mm电压极化30min。

以下给出本发明的几个具体实施例。

实施例1

采用五氧化二铌(nb2o5)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸锂(li2co3)为原料，按化学式(li0.06na0.5k0.44)nbo3配料，在890℃下预烧成lnk粉体。蛋清从鸡蛋中提取，去除蛋清中杂物后磁力搅拌2h，除去上层浮沫，获得纯净的蛋清液备用。按照lnk粉和去离子水质量比1:0.5配置lnk陶瓷浆料，放入球磨罐中球磨12h。在球磨后的lnk浆料中加入20％质量分数的蛋清作为发泡剂，磁力搅拌2h充分发泡。将充分发泡的浆料注入自制的模具中，放入水浴中80℃加热，以便于浆料固化。固化后的浆料在室温下静置24h后放入烘箱彻底烘干，取出模具中多孔陶瓷坯体，按烧结制度在1000℃下烧结。烧结好的陶瓷片贴上导电胶布极化。制备出的多孔lnk生物压电陶瓷材料孔洞在50-500μm范围内，气孔率为27％，各孔孔径相差很大，分布范围较广，孔壁厚度约为20μm。该lnk生物压电陶瓷材料的压电常数d33值为28.8pc/n，相对介电常数为129.45。

实施例2

采用五氧化二铌(nb2o5)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸锂(li2co3)为原料，按化学式(li0.06na0.5k0.44)nbo3配料，在890℃下预烧成lnk粉体。蛋清从鸡蛋中提取，去除蛋清中杂物后磁力搅拌2h，除去上层浮沫，获得纯净的蛋清液备用。按照lnk粉和去离子水质量比1:0.67配置lnk陶瓷浆料，放入球磨罐中球磨12h。在球磨后的lnk浆料中加入30％质量分数的蛋清作为发泡剂，磁力搅拌2h充分发泡。将充分发泡的浆料注入自制的模具中，放入水浴中80℃加热，以便于浆料固化。固化后的浆料在室温下静置24h后放入烘箱彻底烘干，取出模具中多孔陶瓷胚体，按烧结制度在1000℃下烧结。烧结好的陶瓷片贴上导电胶布极化。制备出的多孔lnk生物压电陶瓷材料纯净，如图1所示。图1中横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图1中当蛋清加入量为去离子水的30％时，谱图对应的多孔铌酸钠钾基(lnk)陶瓷有明显的特征峰，无其它杂峰，经与标准卡片比对为铌酸钠钾基(lnk)陶瓷材料，并呈现出典型的钙钛矿结构，说明经高温烧结后蛋清已被烧除，产物为纯净的铌酸钠钾基(lnk)材料。陶瓷内孔洞直径约为100-400μm，气孔率55％，孔径分布较均匀且均为开气孔，如图2所示。图2为本发明浆料粉水比为1:0.67，发泡剂加入量为水质量30％时的多孔lnk陶瓷表面形貌图。图3为该多孔lnk陶瓷孔壁图，图中材料孔壁厚度约为15-20μm。该种多孔lnk生物压电陶瓷材料的压电常数d33值为48pc/n，相对介电常数为67.29。

实施例3

采用五氧化二铌(nb2o5)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸锂(li2co3)为原料，按化学式(li0.06na0.5k0.44)nbo3配料，在890℃下预烧成lnk粉体。蛋清从鸡蛋中提取，去除蛋清中杂物后磁力搅拌2h，除去上层浮沫，获得纯净的蛋清液备用。按照lnk粉和去离子水质量比1:1配置lnk陶瓷浆料，放入球磨罐中球磨12h。在球磨后的lnk浆料中加入35％质量分数的蛋清作为发泡剂，磁力搅拌2h充分发泡。将充分发泡的浆料注入自制的模具中，放入水浴中80℃加热，以便于浆料固化。固化后的浆料在室温下静置24h后放入烘箱彻底烘干，取出模具中多孔陶瓷胚体，按烧结制度在1000℃下烧结。烧结好的陶瓷片贴上导电胶布极化。制备出的多孔lnk生物压电陶瓷材料孔洞直径在100-500μm范围，气孔率76％，孔径分布范围较大。孔壁厚度约为10μm。材料的压电常数d33值仅为11pc/n，相对介电常数为25.44。