本申请要求2015年12月31日提交的美国临时申请号62/273,588的利益，所述临时申请为所有目的通过引用以整体并入本文。
技术领域
本发明总的来说涉及重金属回收领域。
背景技术：
重金属在许多工业过程中可用作催化剂。在许多这些过程中，一部分重金属可能进入废料流例如废水料流。从这些废料流回收所述重金属通常是合乎需要的，以便可以将所述重金属重新用作催化剂。在其他应用中，可能希望在将废料流排放到环境之前从所述废料流中除去所述重金属。
在一个特定的已知工业过程中，通过芳香族进料在空气和重金属催化剂存在下，在水性乙酸溶剂中的液相氧化来制造芳香族羧酸。所述重金属催化剂可以是例如包含钴和锰的溴助催的催化剂。所述氧化产生芳香族羧酸以及副产物，包括所述芳香族进料的部分和中间氧化产物以及乙酸反应产物。在所述反应中，也产生水作为副产物。
在所述氧化过程中产生的芳香族羧酸作为晶体在母液中的浆液从所述反应器取出，所述浆液主要包含芳香族羧酸以及水、有机物和溶解的催化剂组分(采取乙酸盐形式的钴和锰)。在典型的已知过程中，在从所述浆液的母液中分离出所述芳香族羧酸产物之后，将母液及其催化剂重金属内含物的主要部分再循环到所述氧化反应器，并将次要部分从所述系统中清出，以避免有机污染物在所述反应系统中的过度积累。对所述母液清出物进行处理以回收乙酸用于再循环到所述氧化反应，留下高熔点且粘稠的残留物，其含有所述重金属和溴催化剂组分以及有机酸性污染物。
为了从所述残留物回收催化剂重金属，将所述残留物与水相接触，使得所述金属催化剂组分溶解而所述有机污染物保持大部分未溶。在将所述溶液与所述未溶解的组分分离后，将所述溶液与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐相接触，以将所述催化剂金属沉淀为碳酸盐或碳酸氢盐，使得随后可以回收它们用于进一步处理，如有必要，并再循环到所述氧化反应器。
因此，对于更高效地回收重金属以在大量工业过程中再使用，总是存在着需求。
技术实现要素：
根据本发明的一种情况，提供了一种从废料流回收重金属的方法，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化生产芳香族羧酸的过程产生。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；(b)从所述废料流分离出所述沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及(d)回收洗涤过的沉淀物，其中所述洗涤过的沉淀物包含所述重金属离子。
根据本发明的另一种情况，提供了一种从含有碱性钴盐的液体介质回收钴的方法。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述液体介质中，产生碳酸钴沉淀物；(b)从所述液体介质分离出所述碳酸钴沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述碳酸钴沉淀物，其中所述碱溶液中的金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的金属离子相同，所述洗涤在不重悬浮所述沉淀物的情况下进行；以及d)以碳酸钴的形式从洗涤过的沉淀物回收钴。
根据下面的描述，本领域技术人员将会认识到本发明的其他情况。
附图说明
为了详细描述本发明的优选实施方式，现在将参考附图，在所述附图中：
图1以示意形式说明了运行本发明的方法的实施方式。
优选实施方式的详细描述
在符合本发明的一个实施方式的方法中，从废料流回收了一种或多种重金属，所述废料流从通过芳香族进料化合物在重金属催化剂存在下的液相氧化的芳香族羧酸生产过程产生。所述方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述废料流中，产生所述重金属的碳酸盐沉淀物；(b)从所述废料流分离出所述沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述沉淀物，其中所述碱溶液中的至少一部分金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的至少一部分金属离子相同；以及(d)回收包含所述重金属离子的洗涤过的沉淀物。
所述芳香族进料化合物可以是具有可以被氧化成羧酸基团的可氧化取代基的任何芳香族化合物。例如，所述可氧化取代基可以是烷基例如甲基、乙基或异丙基。它也可以是部分氧化的烷基例如醇基、醛基或酮基。所述芳香族进料化合物的芳香族部分可以是苯核，或者它可以是二环或多环的，例如萘核。所述芳香族进料化合物的芳香族部分上的可氧化取代基的数目可以等于所述芳香族进料化合物的芳香族部分上可用的位点数目，但通常更小，优选为1至4，甚至更优选为2或3。
适合的芳香族进料化合物的实例包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲酰基-4-甲基苯、1-羟甲基-4-甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1-甲酰基-2,4-甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、烷基、羟甲基、甲酰基和酰基取代的萘化合物例如2,6-和2,7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、2,6-二乙基萘等。
例如，当被氧化时，对二甲苯产生对苯二甲酸，间二甲苯产生间苯二甲酸，并且2,6-二甲基萘产生。
使用液相、重金属催化的氧化反应将芳香族进料氧化成相应的芳香族羧酸的方法在本领域中是已知的。例如，这些方法公开在美国专利号5,723,656中。一般来说，适合的重金属氧化催化剂包括原子序数为约21至约82(包含21和82)的金属。在某些实施方式中，所述氧化催化剂包括钴和锰的混合物。在某些实施方式中，所述氧化溶剂是具有2至约6(包括2和6)个碳原子的低分子量脂族单羧酸及其与水的混合物。在某些实施方式中，所述溶剂是乙酸或乙酸与水的混合物。约145℃至235℃的反应温度是典型的，并且反应压力使得所述反应混合物处于液相状况下。也可以使用助催化剂例如具有2至约6个碳原子的低分子量酮或具有1至约6个碳原子的低分子量醛。也可以使用本领域中已知的的溴助催化合物例如溴化氢、分子溴、溴化钠等。也需要分子氧的源，它通常是空气。对于对二甲苯向对苯二甲酸的转化来说，分子氧的源的分子氧含量可以从10％的分子氧到氧气变化。
在用于生产芳香族羧酸的氧化步骤中使用的催化剂包含钴、锰和溴组分，并且可以另外包含本领域中已知的加速剂或助催化剂。
在本发明的一个实施方式中，从液相氧化产生的废料流通常包含残留量的芳香族酸、催化剂、溶剂和水。在其中生产对苯二甲酸的一个实施方式中，所述废料流包括对苯二甲酸、钴/锰乙酸盐、溴化物、对苯二甲酸盐和苯甲酸盐、残留量的乙酸和水。在另一个实施方式中，所述废料流包含乙酸钴和乙酸锰。
适合的碳酸根或碳酸氢根离子的源的实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠与碳酸氢钠的混合物、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钾与碳酸氢钾的混合物。当所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物时，用于洗涤所述重金属碳酸盐沉淀物的碱溶液可以是氢氧化钠。通常，使用的氢氧化钠溶液的浓度为至少0.5％。优选地，所述浓度为至少1％。更优选地，使用至少5％的氢氧化钠溶液。
根据所述方法的一个实施方式，在所述方法中使用的金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物。所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源被添加到pH为7至9.5，以产生所述重金属的碳酸盐沉淀物。
在一个实施方式中，所述重金属回收方法还包括在回收所述重金属的碳酸盐沉淀物之前，用水洗涤已用所述碱溶液洗涤过的沉淀物。
在其中使用碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物作为所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源的一个实施方式中，所述步骤(c)中的碱溶液是氢氧化钠溶液。在又一个实施方式中，所述方法还包括在用氢氧化钠溶液洗涤所述沉淀物之后，定量在步骤(d)中回收的沉淀物中的钠离子。在其中对所述沉淀物中的钠离子进行定量的一个实施方式中，所述催化剂中的钴/钠比率为至少10。
根据所述方法的一个实施方式，洗涤所述重金属的碳酸盐沉淀物在不重悬浮所述沉淀物的情况下进行。
在一个实施方式中，所述方法还包括将所述重金属的碳酸盐转变成适合于用于生产所述芳香族羧酸的液相氧化的催化剂。
根据本发明的一种情况，从中回收所述重金属的废料流是浆液，其包含在所述氧化反应中产生的有机酸性副产物、所述重金属和助催化剂组分、残留量的用作液相氧化反应的氧化溶剂的低分子量脂族单羧酸以及水。例如，在其中在乙酸存在下使用乙酸钴和/或乙酸锰作为催化剂并带有溴助催化剂的对苯二甲酸方法中，所述废料流是包含芳香族酸、作为乙酸盐、溴化物、对苯二甲酸盐和苯甲酸盐的钴和/或锰盐、残留量的乙酸和水的浆液。
根据本发明，添加到所述废料流中以产生所述重金属的碳酸盐沉淀物的金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源，可以是提供可溶性碳酸根或碳酸氢根离子的任何盐或盐的混合物。在某些实施方式中，添加所述碳酸根或碳酸氢根离子的源直至pH为7至9.5，以便产生所述重金属的碳酸盐沉淀物。在某些实施方式中，添加所述碳酸根或碳酸氢根离子的源直至pH为8至9。在某些实施方式中，添加所述碳酸根或碳酸氢根离子的源直至pH为8.5。
从所述废料流分离出所述重金属碳酸盐沉淀物的方法包括但不限于：真空过滤，袋式过滤，板式过滤，切向流过滤，离心过滤，Dorr式、水力旋流(hydracyclone)或超通量(hyperflux)式过滤。
人们也可以定量回收的重金属碳酸盐沉淀物中的钠离子。定量所述钠离子的手段在本领域中是公知的。例如，人们可以通过确定所述回收的沉淀物中钠离子与所述重金属离子的比率，例如所述回收的沉淀物中的钴/钠比率，来定量钠离子的量。
当所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物时，用于洗涤所述重金属碳酸盐沉淀物的碱溶液可以是氢氧化钾。
符合本发明的方法可以任选地包括在回收所述包含重金属离子的沉淀物之前，用水洗涤已用碱溶液洗涤过的沉淀物。
符合本发明的方法还可以任选地包括将所述重金属碳酸盐转变成适合在所述芳香族羧酸过程中使用的催化剂。如上所述，按照本发明从用乙酸钴和/或锰催化的对苯二甲酸过程回收的碳酸钴和/或锰，可以被转变成乙酸钴和/或锰并在所述对苯二甲酸过程中重新使用。
在某些实施方式中，所述重金属碳酸盐沉淀物的洗涤在不重悬浮所述沉淀物的情况下进行。当在本申请中使用时，术语“重悬浮”是指在进行洗涤时故意将沉降的沉淀物放回到悬液中并将其保持在悬液中的行为。
钴回收领域的普通技术人员将会认识到，本发明可以应用于许多需要回收钴离子的其他工业过程。根据本发明的另一种情况，一种用于从含有碱性钴盐的液体介质回收钴的方法包括：(a)通过将金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源添加到所述液体介质中，产生碳酸钴沉淀物；(b)从所述液体介质分离出所述碳酸钴沉淀物；(c)用其中具有金属离子的碱溶液洗涤所述碳酸钴沉淀物，其中所述碱溶液中的金属离子与所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源中的金属离子相同，所述洗涤在不重悬浮所述沉淀物的情况下进行；以及d)以碳酸钴的形式从洗涤过的沉淀物回收钴。
根据本发明，添加到所述液体介质中的金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源可以是提供可溶性碳酸根或碳酸氢根离子的任何盐或盐的混合物。适合的碳酸根或碳酸氢根离子的源的实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠与碳酸氢钠的混合物、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钾与碳酸氢钾的混合物。在某些实施方式中，它是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物。
当所述金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物时，用于洗涤所述碳酸钴沉淀物的碱溶液可以是氢氧化钠。通常，使用的氢氧化钠溶液的浓度为至少0.5％。优选地，所述浓度为至少1％。更优选地，使用至少5％的氢氧化钠溶液。
人们可能希望确定所回收的钴的纯度。确定所回收的钴的纯度的方法在本领域中是公知的。例如，人们可以通过确定所回收的碳酸钴中的钴/钠比率来定量所述纯度。在某些实施方式中，所回收的碳酸钴中的钴/钠比率为至少10。在某些实施方式中，它是至少15。在某些实施方式中，它是至少20。
当在本申请中使用时，术语“重悬浮”是指在进行洗涤时故意将沉降的沉淀物放回到悬液中并将其保持在悬液中的行动。
人们可以使用所述方法，从含有任何可溶性碱性钴盐例如乙酸钴和氧化钴的液体介质回收钴。
所述方法任选地包括将所回收的碳酸钴转变成与从其回收它的液体介质中相同的碱性钴盐。在一个实施方式中，所述液体介质中的碱性钴盐是乙酸钴。
在一个实施方式中，用于产生碳酸钴沉淀物的金属离子与碳酸根或碳酸氢根离子的源是碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物。
在一个实施方式中，用于洗涤碳酸钴沉淀物的碱溶液是氢氧化钠溶液。在一个实施方式中，所述氢氧化钠溶液的浓度为至少0.5％。在一个实施方式中，所回收的碳酸钴的钴/钠比率为至少10。
在一个实施方式中，所述方法还包括将所述碳酸钴转变成与从其回收所述钴的液体介质中相同的碱性钴盐。
图1以示意形式说明了运行本发明的方法的一个实施方式。废料流从使用对二甲苯进料的对苯二甲酸生产过程产生。对二甲苯在作为氧化溶剂的乙酸和水、作为氧化催化剂的乙酸钴/锰和作为氧化助催化剂的一种或多种溴化合物例如溴化氢存在下，与空气反应。包含芳香族酸、钴/锰的乙酸盐、溴化物、对苯二甲酸盐和苯甲酸盐、残留量的乙酸和水的废料流通过分离装置8，然后通过管线16进入搅拌沉淀反应器20。碳酸钠溶液通过管线12进入搅拌沉淀反应器20。所述碳酸钠溶液的浓度为约25重量％。控制碳酸钠溶液的量，使得搅拌沉淀反应器20中的pH保持在7-9.5的范围之内。在搅拌沉淀反应器20中，碳酸钠与乙酸钴/锰反应以产生碳酸钴/锰沉淀物。
在所述沉淀反应完成后，所述反应浆液通过管线24离开沉淀反应器20并进入分离装置28，在那里从包含钠离子、乙酸根离子、残留量的乙酸和水的废料溶液分离出碳酸钴/锰沉淀物。分离装置28通常是一个或多个过滤器。所述废料溶液通过管线32离开，而碳酸钴/锰沉淀物保留在分离装置28中。然后氢氧化钠溶液通过管线36进入分离装置28，以洗涤所述碳酸钴/锰沉淀物。氢氧化钠的浓度通常为至少0.5％。优选地，它是至少1％。更优选地，它是至少5％。分离装置28中的温度通常为30-50℃。通常，氢氧化钠洗涤进行5-20分钟，然后所述洗涤溶液通过管线32离开。
优选地，碳酸钴/锰沉淀物在氢氧化钠洗涤后保留在分离装置28中，用水洗涤至少一次，所述水通过管线36进入并在所述洗涤完成后通过管线32离开。通常，所述洗涤进行5-20分钟。
然后将所述碳酸钴/锰沉淀物通过管线40导向再生鼓44。在再生鼓44中，碳酸钴/锰与通过管线48进入的乙酸反应，并产生乙酸钴/锰。由此产生的乙酸钴/锰混合物可以被收集并作为氧化催化剂重新用于对苯二甲酸生产。
尽管已经示出并描述了本发明的实施方式，但本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和教导的情况下对其做出修改。所描述的实施方式和本文中提供的实例仅仅是示例性的，并且不打算是限制性的。本文公开的发明的许多改变和修改是可能的，并且在本发明的范围之内。因此，保护范围不受上面阐述的描述限制，而是只受权利要求书限制，所述权利要求书的范围包括权利要求书的主题内容的所有等同物。
参考文献的讨论并不是承认它是本发明的现有技术，特别是公布日期可能在本申请的优先权日期之后的任何参考文献。本文中引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容，在它们为本文中阐述的内容补充提供示例性、程序性或其他细节的意义上，通过引用以整体并入本文。