本发明涉及一种湿法磷酸的生产方法，尤其是一种利用硫酸法钛白粉生产中产生的副产物生产湿法磷酸的方法。
背景技术：
利用硫酸法每生产1t钛白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同时产生4.5～6th2so4质量浓度为20%～25%的废酸，称为钛白废酸，钛白废酸中还含有有25%（质量百分比）左右的硫酸亚铁，目前回收处理钛白废酸的方法主要有中和法、浓缩法。
中和法，是用石灰石、石灰或电石渣等与钛白废酸进行中和反应，生产出可以作为建筑材料的石膏等。中和方法需要消耗大量的石灰、电石渣等，回收利用钛白废酸的成本高，约为1200元/吨，而且中和反应会产生大量的废弃物。
浓缩法是将钛白废酸进行浓缩，提高钛白废酸的浓度，达到可以再利用的标准。该方法相比中和法不需要消耗大量的石灰、电石渣等，也不需要排放大量废弃物。通常的做法是将钛白废酸与浓硫酸混合，得到质量浓度约55%的浓缩酸，由于在浓缩过程中钛白废酸中的主要杂质硫酸亚铁的溶解度随着硫酸浓度的提高而降低，因此过滤浓缩酸可除去大部分的硫酸亚铁，过滤后得到的硫酸我们称之为浓缩废酸。
磷酸是一种三元酸，属中强酸，其工业生产方法可分为两大类，一类是热法生产，系由元素磷氧化制取，酸质较好，多用于制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐；另一类是湿法生产，是用酸分解磷矿制成磷酸，酸质较差，通常用以生产肥料，或经净化后制造磷酸盐。
“湿法磷酸”通常是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
典型的湿法磷酸生产方法是将质量分数p2o5%＞27.0%的预粉碎的磷矿采用球磨机进行粉碎得到矿浆，然后将矿浆和98酸加入萃取槽进行萃取反应，反应结束的萃取料浆直接过滤得到湿法磷酸。典型生产方法如下：
（1）磷矿原矿经预破碎后，加入球磨机中粉碎磨矿，得到矿浆；
（2）矿浆和98酸一同加入萃取槽反应，得萃取料浆；
（3）过滤萃取料浆，得到湿法磷酸。
本公司结合硫磷钛循环经济，采用浓缩废酸和98酸配制成混合酸，来替代传统工艺中的98酸与矿浆进行萃取反应，以达到节省98酸用量和回收利用浓缩废酸的目的。并在公开号为cn1376635a的专利文件中公开了这一方案。该方案即是利用了钛白废酸浓度提高的过程中其中杂质硫酸亚铁的溶解度相应降低，从而直接固液分离即可分离大部分硫酸亚铁杂质，得到的浓缩除杂废酸即相当于本发明中所述的浓缩废酸。
在该专利的方案的实际运行过程中质量浓度55%的浓缩废酸和98酸的应用比例约为1.5:1。而由于钛白粉生产过程中产生的废酸量是很大的，如果能提高该应用比例，增大浓缩废酸的使用量，将在很大程度上解决钛白废酸的回收和环境污染问题，同时能进一步降低湿法磷酸的生产成本，是一个涉及资源回收，环境保护和经济效益的重要研究课题。
技术实现要素：
为增加湿法磷酸生产工艺中浓缩废酸的使用比例，本发明提供了一种利用浓缩废酸生产湿法磷酸的方法。
本发明所采用的技术方案是：利用浓缩废酸生产湿法磷酸的方法，包括如下步骤：a、磷矿原矿进行粉碎磨矿，得到矿浆；
b、将矿浆加入萃取反应器中，同时加入三氧化硫试剂，以及浓缩废酸进行萃取反应，得到萃取料浆；
c、过滤萃取料浆，得到湿法磷酸和滤渣。
发明人在生产过程中发现，当浓缩废酸与98酸的混合比例达到一定程度时，再继续增加浓缩废酸的使用量将引起萃取槽温度偏低，而萃取槽的温度直接关系到磷矿萃取率。磷矿萃取率随温度提高而不断提高，但是由于萃取槽本体材质及搅拌设备材质，以及为了改善萃取过程中产生磷石膏的过滤性能，通常将萃取槽反应温度控制在83～88℃，因此温度降低将导致萃取率的降低，由此制约了该工艺中浓缩废酸的使用量。
针对这一问题，本发明中采用三氧化硫试剂替代或部分替代现有技术中的98酸。所述三氧化硫试剂指的是：能够利用三氧化硫试剂中的三氧化硫溶解于水生成硫酸并放出大量热量这一特性的一类含三氧化硫的试剂。本发明利用该试剂的这一特性，在提高萃取槽中硫酸浓度的同时也能提高萃取槽的温度，使得反应过程中需要加入更多的浓缩废酸来将反应温度维持在合理的水平，由此达到增加浓缩废酸添加量的目的。
所述三氧化硫试剂可以是液态或固态三氧化硫，纯三氧化硫溶于水能放出更多的热量，并可在一定程度上增加萃取槽中浓缩废酸的浓度，进一步提高浓缩废酸的最大添加量。
所述三氧化硫试剂还可以是发烟硫酸，发烟硫酸为三氧化硫的硫酸溶液，当其与浓缩废酸混合时其中三氧化硫溶于水生成硫酸并放出大量热量，从而起到提高浓缩废酸浓度和放热的作用。
作为本发明的进一步改进，水洗步骤c中得到滤渣，得到水洗渣和洗液。由于滤渣中存在部分磷酸，直接堆放会对环境造成污染，可通过水洗去除其中磷酸，得到的主要成分为稀磷酸的洗液可封闭循环回收。
更佳的，对步骤a得到的矿浆进行压滤得滤饼，然后用洗液对滤饼进行打浆得到浆料，再将浆料加入萃取反应器中与三氧化硫试剂和浓缩废酸混合进行萃取反应。矿浆中含有大量的水分，通过压滤除去这些水分可进一步提高浓缩废酸的使用量。压滤后得到的滤饼可加入洗液进行打浆，一方面起到回收洗液中稀磷酸成分的作用；一方面使得洗液得以在系统内封闭循环，满足国家对磷化工封闭循环的要求；另一方面打浆使得浆料均匀分散，更利于后续萃取反应的进行。
作为本发明的进一步改进，打浆后浆料的固含量大于50%。较高的固含量可减少进入萃取槽的水分，增加废酸的回用量。
作为本发明的进一步改进，步骤a中磷矿原矿磨矿的细度为：100目筛通过率大于80%。提高磨矿细度可提高萃取反应速率和磷矿萃取率。
作为本发明的进一步改进，步骤b中使用的浓缩废酸的质量浓度为55%。
本发明的有益效果是：在原有利用浓缩废酸生产湿法磷酸基础上，实现进一步提高浓缩废酸的使用量，为钛白废酸的回收利用找到了新的途径。通过本发明的方法，吨湿法磷酸（以p2o5计）可以多使用质量浓度55%的浓缩废酸约2吨，按照20万吨钛白粉配套100万吨磷酸盐计，每年可多使用质量浓度55%的浓缩废酸约100万吨，折计回收折百废酸约15万吨。相对于使用中和法回收钛白废酸的方案，可减少中和石灰消耗约12万吨（费用约5000万），回收废酸价值约6000万，两项合计约1.1亿，同时可大量减少中和产物钛石膏的堆存，具有巨大的环保和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
说明：以下实施例和对比例中物质的百分比含量未经特别说明均指质量百分比。
实施例一：
磷矿原矿通过预破碎后，加水采用球磨机粉碎至100目筛通过率大于80%，合格矿浆通过板框压滤机过滤，滤饼采用磷酸过滤系统洗液进行打浆至固含量为50%；所得浆料直接加入萃取槽，同时加入质量浓度55%的浓缩废酸，液态三氧化硫，维持萃取槽料浆温度为85℃，此温度下测得浓缩废酸和液态三氧化硫的质量比为4:1。充分反应后，将得到的萃取料浆直接过滤，得到湿法磷酸和滤渣，对滤渣进行冲洗后的洗液返回系统用于滤饼打浆。
本方案中，磷矿萃取率为96%，所得湿法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3计）=28g/l。吨湿法磷酸（以吨p2o5计）消耗质量浓度55%的浓缩废酸3.0吨，消耗三氧化硫（折计98%硫酸）0.65吨。
实施例二：
磷矿原矿通过预破碎后，加水采用球磨机粉碎至100目筛通过率大于80%，合格矿浆通过板框压滤机过滤，滤饼采用磷酸过滤系统洗液进行打浆至固含量为50%；所得浆料直接加入萃取槽，同时加入质量浓度55%的浓缩废酸，发烟硫酸，所述发烟硫酸中硫酸浓度为104.5%（以硫酸计），三氧化硫浓度为20%（游离三氧化硫），维持萃取槽料浆温度为85℃，此温度下测得浓缩废酸和发烟硫酸的质量比为3.5:1。充分反应后，将得到的萃取料浆直接过滤，得到湿法磷酸和滤渣，对滤渣进行冲洗后的洗液返回系统用于滤饼打浆。
本方案中，磷矿萃取率为96%，所得湿法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3计）=28g/l。吨湿法磷酸（以吨p2o5计）消耗质量浓度55%的浓缩废酸2.8吨，消耗发烟硫酸（折计98%硫酸）0.75吨。
对比例三：
磷矿原矿通过预破碎后，加水采用球磨机粉碎至100目筛通过率大于80%，合格矿浆直接加入萃取槽，同时加入质量浓度55%的浓缩废酸，98酸，维持萃取槽料浆温度为85℃，此温度下测得浓缩废酸和98酸的质量比为1.6:1。充分反应后，将得到的萃取料浆直接过滤，得到湿法磷酸和滤渣，滤渣直接堆放。
本方案中，磷矿萃取率为96%，所得湿法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3计）=28g/l。吨湿法磷酸（以吨p2o5计）消耗质量浓度55%的浓缩废酸1.5吨，消耗98酸1.65吨。
对比例四：
磷矿原矿通过预破碎后，加水采用球磨机粉碎至100目筛通过率大于80%，合格矿浆通过板框压滤机过滤，滤饼采用磷酸过滤系统洗液进行打浆至固含量为50%；所得浆料直接加入萃取槽，同时加入质量浓度55%的浓缩废酸，98酸，维持萃取槽料浆温度为85℃，此温度下测得浓缩废酸和98酸的质量比为2:1。充分反应后，将得到的萃取料浆直接过滤，得到湿法磷酸和滤渣，对滤渣进行冲洗后的洗液返回系统用于滤饼打浆。
本方案中，磷矿萃取率为96%，所得湿法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3计）=28g/l。吨湿法磷酸（以吨p2o5计）消耗质量浓度55%的浓缩废酸2.2吨，消耗98酸1.1吨。