本发明属于覆膜材料技术领域，涉及一种活性炭覆膜材料的制备方法。
背景技术：
磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后制造饲料级、食品级磷酸盐产品。
国内普遍采用二水法工艺，生产出的湿法磷酸，其质量分数只有20%～28%P2O5，而生产重钙等时，磷酸的质量分数要求在44% P2O5以上，因此稀磷酸需要通过浓缩处理。磷酸的浓缩被认为是一种困难的操作，这是因为湿法磷酸中含有约2%的H2SO4和约2%的H2SiF6（以F计），具有很强的腐蚀性。由于杂质的制约，浓缩过程伴随的是杂质含量的提高和粘度的急剧上升，浓缩终浓度不容易达到55%，国内一般不超过48%，国外也没有超过52%。同时在加热浓缩的过程中，稀磷酸中已处于过饱和或饱和状态的杂质，随磷酸浓度的不断升高而析出，并沉积在器壁表面，引起酸加热器石墨列管、蒸发室、管道结垢，降低传热效率，需要定期对浓缩设备管道进行清洗。一般情况下，两周清洗一次，每次约为8小时，清洗液为30～50吨的5％硫酸溶液，频繁的停车清洗破坏了系统生产的连续性，降低了装置的开车率，清洗液使用之后无回收价值，很难处理。
全国每年二铵表观消费量在1000万吨（实物量）左右，以每吨化肥包裹油用量1%～2%计，仅二铵一个品种，每年流入耕地的包裹油就在10万吨左右，对土壤的污染程度可想而知。对于“肥料包裹油因环保问题或被叫停”的消息，官方认为，化肥包裹油在土壤中较难降解，会对土壤和水体造成潜在污染，化肥包裹用油在环境中的积累及影响不容小觑。企业人士认为，处于防结块效果考虑，包裹油的效果还是很明显的。专家认为，包裹油在土壤中较难降解,对土壤的潜在污染风险值得重视，但叫停包裹油须先突破技术瓶颈，环保型肥料防结块剂研发成为必然，包裹油被替代需要过程。
活性炭是缓释性能优异的覆膜材料，但热法活性炭自身没有粘合性，湿法活性炭自身粘合性较弱，需要有粘合剂的助力才能成膜。经过分析研究，我们认为磷酸二氢镁铵是肥料包膜最适宜的无机粘合剂，磷酸二氢镁铵本身就是枸溶性肥料，与多孔具有吸附、缓释作用的活性炭一起成膜应该是肥料的最佳覆膜材料。
技术实现要素：
为解决包裹油难降解的问题，本发明提供一种活性炭覆膜材料的制备方法，实现环保型肥料防结块剂代替包裹油。
本发明通过下列技术方案实现：一种活性炭覆膜材料的制备方法，经过下列各步骤：
（1）按湿法磷酸重量的2～20%，将活性炭加入湿法磷酸中，得到料浆；
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至60～90℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达45～55wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的2～10%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至70～110℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达55～66wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.0～5.0；
（10）在步骤（9）所得物料中加入氧化镁，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应2～30分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
进一步的，所述步骤（1）中湿法磷酸是磷酸车间生产出的稀磷酸。
进一步的，所述步骤（1）和（5）中的活性炭为湿法活性炭或常规热法活性炭。
进一步的，所述步骤（2）和（6）中的湿法磷酸浓度是指P2O5的百分含量，由快速滴定法测定。
进一步的，所述步骤（9）中的氨水是任意浓度的氨水。
进一步的，所述步骤（10）中的氧化镁是高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨气量或氨水中氨气量的1～5倍。
所述湿法活性炭是按下列方法制得：
a、将生物质原料或有机物原料粉碎至5～400目，得生物质或有机物粉末；
b、按步骤a生物质或有机物粉末与酸溶液的重量比为1:（2～100），将步骤a所得生物质或有机物粉末与酸溶液混合，并在20～160℃下反应1～36小时，得到反应物；
c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
所述步骤a中生物质原料是植物和农业剩余物，如秸秆、甘蔗渣、糠醛渣、果壳果仁、竹木下脚料、纤维素废料等。
所述步骤a中有机物原料是含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的有机物或其废料，如废旧布头、石油下脚料、糖、淀粉、有机废料等。
所述步骤b的酸溶液是浓度为60wt%以上的硫酸或工业废酸，工业废酸如废硫酸、烷基化废硫酸、钛白废酸、酸洗废酸等。
本发明让活性炭覆膜同时发挥控释和防结块效果。在湿法磷酸浓缩的过程中加入活性炭，防止结垢，浓缩后固液分离清除大量杂质，液相为含有少量杂质的浓缩磷酸，固相为吸附、夹带大量杂质和磷酸的活性炭，用氨水中和固相物料至夹带的磷酸转为磷酸二氢盐形态，然后加入轻质氧化镁或白云石粉，即成为替代包裹油的活性炭覆膜材料。
虽然湿法磷酸杂质含量比较多，且杂质的粘性比较大，但借助于活性炭较好的吸附、助滤作用，以及活性炭自带的活性硅和部分钾钠，在浓缩过程中逐步析出的杂质绝大部分被活性炭吸附或裹挟，除杂和防结垢效果是明显的，而且杂质中的镁和铝的磷酸盐都是无机粘合剂。
本发明克服湿法磷酸浓缩过程中反应设备的结垢现象，消除由于杂质的制约浓缩终浓度很难超过55%，以及浓缩过程中随着杂质含量提高，粘度急剧上升的问题，在湿法磷酸浓缩的过程中加入活性炭，浓缩后固液分离，液相为含有少量杂质的浓缩磷酸，固相为吸附、夹带大量杂质和磷酸的活性炭，用氨水中和固相物料至夹带的磷酸转为磷酸二氢盐形态，然后加入轻质氧化镁或白云石粉，即成为活性炭覆膜材料。
本发明解决了以下问题：一是磷酸浓缩的过程中设备结垢问题得到解决。二是浓缩湿法磷酸的质量得到了大幅提升。三是可以浓缩到较高的浓度，即便是浓缩到76%的浓度，粘度仍然不影响固液分离。四是由于是在解决湿法磷酸浓缩难题的过程中联产活性炭覆膜材料，而且无需增加设施，因而覆膜材料成本得到极大的改善。五是避免了为活性炭覆膜材料单独建设车间厂房，免去了建厂投资，省掉了建厂时间。
本发明的有益效果是：本发明在结垢问题得到解决后，可以提高系统蒸发效率20%，节约蒸汽10%，更重要的是装置无需频繁清洗，可以保持装置长时间正常连续运行；对湖北磷矿石而言，在不大幅降低生产能力的情况下，产品酸浓度很难达到42％，或者说要达到44％满足生产DAP的要求，浓缩能力会大幅下降，但如果采用本发明则可以轻松地浓缩到60%以上。
活性炭覆膜肥料目前尚处于纸面上，主要原因还是因为达标活性炭价格高昂，用少了效果欠佳，用多了成本提升较多，农民暂时认识不足，不易接受过高的价格。本发明用的是优质活性炭，但因为主要解决湿法磷酸浓缩问题，因而分摊的成本大为降低，用于肥料覆膜对于肥料价格的影响几乎可以忽略，易为广大农民所接受，自然是市场前景广阔。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例中使用的稀湿法磷酸指标如下：
使用活性炭的粒度在10目至80目之间；氨水为市售28%含量，氨气来自于50kg液氨钢瓶。
实施例1
（1）按湿法磷酸重量的10%，将100g（干基）活性炭加入1000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
a、将秸秆粉碎至5～400目，得生物质粉末；
b、按步骤a生物质粉末与酸溶液的重量比为1:2，将步骤a所得生物质粉末与浓度为60wt%以上的硫酸混合，并在20℃下反应36小时，得到反应物；
c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至80±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达55wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的2%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至90±5℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达66wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.0；
（10）在步骤（9）所得物料中加入高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨气量或氨水中氨气量的1倍，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应2分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
经检测：产品浓缩磷酸重量187g，质量如下表：%
活性炭覆膜材料重量858g，含活性炭37.94%、P2O526.14%、MgO20.38%、N3.37%、PH5.8、水份66.82%。淋洗液341g，含P2O518.7%。
实施例2
（1）按湿法磷酸重量的20%，将200g常规热法活性炭加入1000g湿法磷酸中，得到料浆；
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至75±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达45wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的5%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至95±5℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达55wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨水进行中和，中和度控制在pH=5.0；
（10）在步骤（9）所得物料中加入高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨水中氨气量的3倍，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应30分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
经检测：产品浓缩磷酸重量398g，质量如下表： %
活性炭覆膜材料重量571g，含活性炭56.32%、P2O59.194%、MgO10.48%、N2.13%、PH6.1、水份41.58%。淋洗液97g，含P2O521.34%。
实施例3
（1）按湿法磷酸重量的6%，将60g活性炭加入1000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
a、将有机废料粉碎至5～400目，得有机物粉末；
b、按步骤a有机物粉末与酸溶液的重量比为1:100，将步骤a所得有机物粉末与浓度为60wt%以上的工业废酸混合，并在160℃下反应1小时，得到反应物；
c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至80±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达50wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的10%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至90±5℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达60wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨气进行中和，中和度控制在pH=4.2；
（10）在步骤（9）所得物料中加入高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨气量的5倍，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应5分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
经检测：产品浓缩磷酸重量256g，质量如下表： %
活性炭覆膜材料重量768g，含活性炭25.01%、P2O518.82%、MgO30.88%、N2.40%、PH6.5、水份57.83%。淋洗液242g，含P2O524.36%。
实施例4
（1）按湿法磷酸重量的3.6%，将180g活性炭加入5000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
a、将甘蔗渣和糠醛渣粉碎至5～400目，得生物质粉末；
b、按步骤a生物质粉末与酸溶液的重量比为1:50，将步骤a所得生物质粉末与浓度为60wt%以上的硫酸混合，并在80℃下反应12小时，得到反应物；
c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至60℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达45wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的9%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至70℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达60wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.0；
（10）在步骤（9）所得物料中加入高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨气量或氨水中氨气量的4倍，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应6分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
经检测：产品浓缩磷酸重量1576g，质量如下表： %
活性炭覆膜材料重量2950g，含活性炭20.22%、P2O517.51%、MgO25.86%、N3.25%、PH5.9、水份60.56%。淋洗液963g，含P2O5 19.72%。
实施例5
（1）按湿法磷酸重量的3%，将150g活性炭加入5000g湿法磷酸中，得到料浆；
所述活性炭为湿法活性炭，按下列方法制得：
a、将石油下脚料粉碎至5～400目，得有机物粉末；
b、按步骤a有机物粉末与酸溶液的重量比为1:8，将步骤a所得有机物粉末与浓度为60wt%以上的工业废酸混合，并在90℃下反应20小时，得到反应物；
c、将步骤b所得反应物经固液分离得到固体产物和滤液，用水反复洗涤固体产物直至固体产物中硫酸含量等于存留量，再经沥干，即得到湿法活性炭。
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至90℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达50wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的4%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至110℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达64wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.3；
（10）在步骤（9）所得物料中加入高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨气量或氨水中氨气量的2倍，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应10分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
经检测产品浓缩磷酸重量1533g，质量如下表： %
活性炭覆膜材料重量2244g，含活性炭20.41%、P2O515.81%、MgO23.19%、N3.11%、PH6.0、水份%。淋洗液785g，含P2O518.47%。
实施例6
（1）按湿法磷酸重量的2%，将2kg常规热法活性炭加入100kg湿法磷酸中，得到料浆；
（2）对步骤（1）的料浆进行加热至75±5℃，并保持真空进行浓缩，直至料浆中湿法磷酸浓度达50wt%时停止浓缩；
（3）将步骤（2）所得料浆进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅰ；
（4）将步骤（3）所得固相物料Ⅰ用清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液；
（5）将步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并，再按滤液重量的5%加入活性炭，得到混合物料；
（6）对步骤（5）的混合物料进行加热至90±5℃，并保持真空进行浓缩，直至混合物料中湿法磷酸浓度达62wt%时停止浓缩；
（7）将步骤（6）的混合物料进行固液分离，得到滤液和固相物料Ⅱ，滤液即为成品浓缩磷酸；
（8）将步骤（7）所得固相物料Ⅱ用50～80℃的清水淋洗至P2O5含量小于20%，收集淋洗液返回（5）与步骤（3）的滤液和步骤（4）的淋洗液合并使用；
（9）将步骤（4）所得固相物料Ⅰ和步骤（8）所得固相物料Ⅱ合并后，用氨水或氨气进行中和，中和度控制在pH=4.5；
（10）在步骤（9）所得物料中加入高温烧制的烧结氧化镁，加入量为氨气量或氨水中氨气量的5倍，通过磨浆机磨浆至细度为100～200目占80%以上；
（11）按步骤（10）磨好的浆充分搅拌反应20分钟，即得到目标产物活性炭覆膜材料。
经检测产品浓缩磷酸重量33.4kg，质量如下表： %
活性炭覆膜材料重量49.8kg，含活性炭18.29%、P2O515.51%、MgO32.52%、N3.08%、PH5.7、水份50.62%。淋洗液9.64kg，含P2O524.82%。
对比例：以同样的湿法磷酸原料，除了不加活性炭外，其它工艺步骤条件与实施例5一致，试验情况对比如下：
对比结果：本发明所得浓缩酸浓度大大高于现有技术，杂质含量也得到大幅度的降低，对比例明显结垢，本发明则无结垢现象；对比例继沉淀较多，本发明继沉淀只有微量；对比例过滤很慢，本发明则相对容易；对比例混浊色度差，本发明则透明基本无色。