二维材料粉体及其分散液的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，涉及二维材料粉体及其分散液的制备方法。

背景技术：

以石墨烯为代表的二维材料，由于其具有突出的光、电、传感和能量存储等特性而备受关注。近年来，研究较多的二维材料主要为石墨烯和类石墨烯二维材料。其中，较为典型的类石墨烯二维材料有过渡金属二硫族化合物，如MoS₂和WS₂等由元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族元素的过渡金属与S、Se和Te等硫族非金属元素组成的层状结构。此外，类石墨烯二维材料还包含六方结构的BN(h-BN)等。

迄今为止，文献和专利中所报到的二维材料的粉二维材料具有诸多特殊的性质，已经引起人们越来越多的研究兴趣，如何实现单层或少层二维材料的规模制备自然就成为当前的研究热点。现阶段，二维材料的制备依然存在如下一些问题：首先，规模化制备二维材料往往会破坏其本征结构；其次，在制备二维材料的过程中使用大量的溶剂，同时还需要额外加入如表面活性剂等来促进二维材料的剥离，最终的产物往往以二维材料分散液的形式存在。大量溶剂的存在一方面会大幅度增加工业化工程中的转运成本与风险安全，另一方面单一溶剂的使用很难满足不同领域的要求。而表面活性剂等添加剂的使用会使制备工艺复杂，即使少量的残留也会大大影响其性能。因此，开发二维材料粉体及其分散液的制备方法具有重大的理论和现实意义。

二维材料规模化制备的主要策略是通过二维材料在特定溶剂中借助超声、高速剪切或球磨等外加物理机械作用剥离制备而成，从其分散溶剂的角度出发，可将其分为有机极性溶剂和水两大类。其中，有机极性溶剂主要是指选择与二维材料表面张力接近的有机溶剂，如NMP和DMF等。J.N.Coleman等人研究了一种利用超声分散和离心分离的方法，获得了MoS₂、WS₂和MoSe₂等二维材料的NMP分散液(Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation oflayered materials.J.N.Coleman,et al.Science,2011,331:568-571.)。Y.Hernandez等人选择鳞片状石墨为原料，借助超声分散和离心分离，获得了石墨烯的NMP分散液(High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite.Y.Hernandez,et al.Nature Nanotechnology,Vol.3,No.9,563–568,2008.)。这类方法可以非常有效的获得1～10层少层结构的本征二维材料，但是高沸点溶剂的使用，限制了二维材料的进一步应用；同时，大量有机溶剂的使用使得工业化过程中的转运成本与风险都大大提升。CN 104495828A公开了一种液相剥离法制备石墨烯的方法，其利用胆酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂，借助超声分散，获得了石墨烯的水分散液。CN 103910354A公开了一种规模化水相制备石墨烯的方法，其利用含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸钠等的碱性水溶液，借助超声分散，最终获得了石墨烯的水分散液。分散剂如表面活性剂等的使用使得制备过程中需要额外添加清洗步骤，同时残留的分散剂可能会对最终二维材料的质量产生很大的影响。若不选择表面活性剂，则需要对二维材料做预处理，以石墨烯为例，CN 103935995A公开了一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法，其先通过改进的Hummer’s法制备氧化石墨烯，进一步还原从而获得石墨烯。但是这种方法获得还原氧化石墨烯胶体分散液，其质量是无法与石墨烯相媲美的。

在制备二维材料分散液后，获取粉体的常用方式为真空抽滤与干燥，仅有少量专利报道干燥后的粉末可重新分散回有机溶剂中。CN 103723708A公开了一种单层石墨烯有机溶液制备方法，所述方法通过在有机溶剂中超声分散获得了石墨烯分散液，随后通过抽滤、洗涤和烘干，可获得石墨烯固体粉末。这部分粉末可以经过超声再次分散在有机溶剂中。CN 104556020A公开了一种石墨烯乙醇分散液的制备方法，其先将石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离和离心分离获得石墨烯的分散液，通过过滤和烘干后的石墨烯粉末可重新分散到乙醇中，重复过滤与再分散，最终可以获得石墨烯的乙醇分散液。尽管上述方法较为有效，但是依然存在一些问题。首先，对于尺寸小于滤膜的二维材料，如二维材料量子点和量子片等，抽滤无法起到有效的作用；其次，抽滤过程所持续的时间较长，极大的限制了规模化生产；最后，干燥后的粉末是否能够有效的重新分散至多种溶剂中始终是悬而未决的难题。

体及其多溶剂分散液制备方法，均存在以下普遍问题：如工艺复杂、成本较高和耗时较长等，而且无法满足大规模生产的需求。这就迫切需要大力开发简单、高效且低成本的通用方法，用于制备二维材料粉体及其分散液，而且制备方法上的突破势必会大大加速其工业化进程。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的工艺复杂，成本较高，耗时较长，且二维材料粉体与其在不同溶剂分散液中的通用性差和难以实现大规模生产的问题，本发明提供了二维材料粉体及其分散液的制备方法。本发明所述方法具有来源广泛，操作简便等优点，所制备的二维材料粉体样品在多种溶剂中均具有良好的分散性能，其分散液的浓度较高，对于二维材料的实际应用及大规模生产具有重要的应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将二维材料原料进行球磨，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入初分散溶剂，进行初超声处理，得到二维材料在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中所述二维材料在初分散溶剂中的分散液中加入沉淀剂，沉淀完全后进行离心分离或过滤，干燥后即得到二维材料粉体。

本发明中，将二维材料进行初超声处理的目的在于对步骤(1)得到的固体物料进行超声剥离。

本发明中，将二维材料进行沉淀处理的目的在于通过沉淀制备得到二维材料粉体，克服现有过滤方法中存在的对于尺寸小于滤膜的二维材料无法起到有效分离的问题；同时，也克服了现有过滤方法中持续时间长，无法大规模生产的问题。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二维材料原料为石墨、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼或二硒化钨中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨和六方氮化硼的组合，二硫化钼和二硫化钨的组合，二硫化钨和二硒化钼的组合，二硒化钼和二硒化钨的组合，石墨、六方氮化硼和二硫化钼的组合，二硫化钼、二硫化钨和二硒化钼的组合，二硫化钨、二硒化钼和二硒化钨的组合，石墨、六方氮化硼、二硫化钼和二硫化钨的组合，石墨、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼和二硒化钨的组合等。

优选地，步骤(1)所述二维材料原料的尺寸为0.1μm～100μm，例如0.1μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5μm～10μm。

本发明中，所述二维材料原料的尺寸为本领域惯用表述，属于清楚表述。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将二维材料原料进行球磨的具体方法包括以下步骤：

(a)将二维材料原料和球磨球混合，进行球磨；

(b)将步骤(a)中球磨后的固体物料与球磨球分离后进行真空干燥，得到固体物料；

或，

(a’)将二维材料原料、助磨剂和球磨球混合，进行球磨；

(b’)将步骤(a’)中球磨后的固体物料与球磨球分离后，向分离后的物料中加入洗涤溶剂，洗涤，真空干燥，得到固体物料。

本发明中，通常在制备1μm以下二维材料时，需要加入助磨剂作为辅助剂进行球磨。

作为本发明优选的技术方案，步骤(a)和步骤(a’)中所述球磨球的材料均独立的为玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅或烧结刚玉中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：玛瑙和二氧化锆的组合，不锈钢和调制钢的组合，硬质碳化钨和氮化硅的组合，氮化硅和烧结刚玉的组合，玛瑙、二氧化锆、不锈钢和调制钢的组合，不锈钢、调制钢、硬质碳化钨和氮化硅的组合，调制钢、硬质碳化钨、氮化硅和烧结刚玉的组合，玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨和氮化硅的组合等。

优选地，步骤(a)和步骤(a’)中所述球磨球的直径均独立的为0.5mm～20mm，例如0.5mm、1mm、3mm、5mm、7mm、10mm、13mm、15mm、17mm或20mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(a)和步骤(a’)中所述球磨的时间均独立的为0.5h～120h，例如0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～50h。

优选地，步骤(a)和步骤(a’)中所述球磨球的加入量均独立的为所述二维材料原料质量的1倍～1000倍，例如1倍、10倍、50倍、100倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或1000倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50倍～300倍。

优选地，步骤(a’)中所述助磨剂的加入量为所述二维材料原料质量的0倍～100倍且不包括0倍，例如1倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍、70倍、80倍、90倍或100倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1倍～30倍。

优选地，步骤(a’)中所述助磨剂由阴离子和阳离子组成，其中阳离子为IA族元素的阳离子、IIA族元素的阳离子或铵根阳离子中任意一种或至少两种的组合，其中IA族元素的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子或铯离子中任意一种或至少两种的组合，IIA族元素的阳离子为铍离子、镁离子、钙离子、锶离子或钡离子中任意一种或至少两种的组合；阴离子为氢氧根离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子或柠檬酸根离子中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧根离子和氯离子的组合，硝酸根离子和硫酸根离子的组合，硫酸根离子和硫酸氢根离子的组合，磷酸根离子和磷酸氢根离子的组合，磷酸二氢根离子和碳酸根离子的组合，碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合，碳酸氢根离子和柠檬酸根离子的组合，氢氧根离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子的组合，硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和柠檬酸根离子的组合等。

优选地，步骤(b’)中所述洗涤溶剂为水、盐酸、硫酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和水组成的盐酸水溶液，硫酸和水组成的硫酸的水溶液，硝酸和水组成的硝酸的水溶液，盐酸和硫酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合等。

优选地，步骤(b’)中所述洗涤为：将所述球磨后的固体物料中的助磨剂完全清洗掉。

优选地，步骤(b)和(b’)中所述真空干燥的温度均独立的为0℃～100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20℃～60℃。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述初分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的组合，N-环己基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮的组合，N-十二烷基吡咯烷酮和γ-丁内酯的组合，甲酰胺和N-甲基甲酰胺的组合，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的组合，N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的组合，N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮的组合，N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯和甲酰胺的组合，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的组合，γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的组合，N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯和甲酰胺的组合等。

优选地，步骤(2)中所述初超声处理中的超声装置为探头型超声装置和/或水浴型超声装置。

优选地，步骤(2)中所述初超声处理的超声功率为50W～1000W，例如50W、100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W或1000W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100W～500W。

优选地，步骤(2)中所述初超声处理的超声时间为0.5h～120h，例如0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～50h。

优选地，步骤(2)中所述二维材料在初分散溶剂中的分散液中二维材料的浓度为0.01mg/mL～100mg/mL，例如0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mg/mL～10mg/mL。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述沉淀剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷或石油醚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸甲酯和甲酸乙酯的组合，甲酸丙酯和乙酸甲酯的组合，乙酸甲酯和乙酸乙酯的组合，乙酸丙酯和丙酸甲酯的组合，丙酸甲酯和丙酸乙酯的组合，甲醇、乙醇和异丙醇的组合，异丙醇、正己烷和正庚烷的组合，正庚烷、正辛烷和石油醚的组合，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯的组合，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸甲酯的组合，丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇和正己烷的组合，乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚的组合等。

优选地，步骤(3)中所述沉淀剂的加入量为：所述沉淀剂与所述二维材料在初分散溶剂中的分散液的体积比为1:(0.01～100)，例如1:0.01、1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.5～10)。

优选地，步骤(3)中所述离心分离的转速为500r/min～10000r/min，例如500r/min、1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min或10000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1000r/min～6000r/min。

优选地，步骤(3)中所述离心分离的离心时间为1min～120min，例如1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5min～60min。

优选地，步骤(3)中所述过滤中所用滤膜或滤纸的孔径为1μm～100μm，例如1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述干燥为真空干燥、升温干燥或冷冻干燥中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：真空干燥和升温干燥的组合，升温干燥和冷冻干燥的组合，真空干燥、升温干燥和冷冻干燥的组合等。

第二方面，本发明提供了二维材料粉体分散液的制备方法，所述方法为：

将上述制备方法制备得到的二维材料粉体加入再分散剂中，进行再超声处理，得到二维材料在再分散剂中的分散液。

通过本发明所述方法制得的二维材料具有较好的普适性能，可重新分散于多种溶剂中，并且仍然保持较好的性能。

作为本发明优选的技术方案，所述再分散溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯或二苄醚中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水和甲醇的组合，乙醇、异丙醇和丙酮的组合，丁酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的组合，N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮的组合，N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯和甲酰胺的组合，N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和苯的组合，苯、氯苯、溴苯和苯甲腈的组合，苯甲醛、苯甲酸苄酯和二苄醚的组合，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮的组合，N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和N-十二烷基吡咯烷酮的组合，γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的组合二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯和二苄醚的组合等。

优选地，所述再超声处理中所用超声装置为探头型超声装置或水浴型超声装置；

优选地，所述再超声处理的超声功率为50W～1000W，例如50W、100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W或1000W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100W～500W。

优选地，所述再超声处理的超声时间为0.5h～120h，例如0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～50h。

优选地，所述二维材料在再分散剂中的分散液中二维材料的浓度为0.01mg/mL～100mg/mL，例如0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mg/mL～10mg/mL。

通过本发明所述方法制备得到的二维材料在多种再分散剂中均可保持较好的分散性能，得到的分散液的浓度也较高。

优选地，所述二维材料在再分散剂中的分散液中二维材料的尺寸为1nm～5000nm，例如1nm、10nm、100nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm或5000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1nm～500nm，。

优选地，所述二维材料在再分散剂中的分散液中二维材料的厚度为1层～10层，例如1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法通过球磨方法、超声处理结合沉淀的方式制得二维材料粉体，其较现有技术更为简便，克服了现有过滤方法中存在的对于尺寸小于滤膜的二维材料无法起到有效分离的问题；同时，也克服了现有过滤方法中持续时间长，无法大规模生产的问题；

(2)本发明所述方法制得的二维材料粉体在多种溶剂中均可良好的分散，克服了现有技术中粉体无法有效分散至多种溶剂中的问题，使制得的二维材料粉体在不同溶剂中分散的浓度最高可达100mg/mL。

附图说明

图1是本发明实施例1-5中所用原料MoS₂的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中制得的MoS₂二维材料粉体的外观照片；

图3是本发明实施例1-5中制得的MoS₂二维材料粉体在不同再分散剂中的分散液的外观照片；

图4是本发明实施例1中制得的MoS₂二维材料粉体水分散液稀释500倍后的紫外-可见吸收光谱图；

图5是本发明实施例6中所用原料WS₂的扫描电镜图；

图6是本发明实施例6中制得的WS₂二维材料粉体的外观照片；

图7是本发明实施例6中制得的WS₂二维材料粉体N,N-二甲基甲酰胺分散液的外观照片；

图8是本发明实施例6中制得的WS₂二维材料粉体N,N-二甲基甲酰胺分散液稀释20倍后的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施例部分提供了二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将二维材料原料进行球磨，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入初分散溶剂，进行初超声处理，得到二维材料在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中所述二维材料在初分散溶剂中的分散液中加入沉淀剂，沉淀完全后进行离心分离和干燥，得到二维材料粉体。

本发明具体实施例部分还提供了上述方法制得的二维材料粉体分散液的制备方法，所述方法为：

将上述二维材料粉体加入再分散剂中，进行再超声处理，得到二维材料在再分散剂中的分散液。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种MoS₂二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将1g平均尺寸为5μm的原料MoS₂(其扫描电镜如图1所示)、2g助磨剂氯化钠和10g直径为0.5mm的玛瑙球混合，球磨0.5h，然后将玛瑙球分离，所得样品用水多次清洗，直至将氯化钠完全洗尽，真空干燥，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入1L初分散溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以100W的超声功率超声12h，得到MoS₂在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中MoS₂在初分散溶剂中的分散液中加入1L沉淀剂乙酸乙酯，待其充分沉淀后，以2000r/min的转速离心分离10min，将沉淀部分真空干燥，得到MoS₂二维材料粉体。

本实施例还提供了上述MoS₂二维材料粉体水分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.1g上述MoS₂二维材料粉体加入5mL再分散剂水中，以200W的功率超声5h，得到MoS₂二维材料粉体水分散液，其外观照片如图3所示。

制得的MoS₂二维材料粉体水分散液稀释500倍后的紫外-可见吸收光谱如图4所示，利用兰伯特-比尔定律进行计算可知，其浓度约为9.85mg/mL。

实施例2：

本实施例提供了一种MoS₂二维材料粉体的制备方法，所述制备方法与实施例1中相同。

本实施例还提供了上述MoS₂二维材料粉体乙醇分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.1g上述MoS₂二维材料粉体加入5mL再分散剂乙醇中，以200W的功率超声5h，得到MoS₂二维材料粉体乙醇分散液，其外观照片如图3所示。

实施例3：

本实施例提供了一种MoS₂二维材料粉体的制备方法，所述制备方法与实施例1中相同。

本实施例还提供了上述MoS₂二维材料粉体丙酮分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.1g上述MoS₂二维材料粉体加入5mL再分散剂丙酮中，以200W的功率超声5h，得到MoS₂二维材料粉体丙酮分散液，其外观照片如图3所示。

实施例4：

本实施例提供了一种MoS₂二维材料粉体的制备方法，所述制备方法与实施例1中相同。

本实施例还提供了上述MoS₂二维材料粉体N,N-二甲基甲酰胺分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.1g上述MoS₂二维材料粉体加入5mL再分散剂N,N-二甲基甲酰胺中，以200W的功率超声5h，得到MoS₂二维材料粉体N,N-二甲基甲酰胺分散液，其外观照片如图3所示。

实施例5：

本实施例提供了一种MoS₂二维材料粉体的制备方法，所述制备方法与实施例1中相同。

本实施例还提供了上述MoS₂二维材料粉体NMP分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.1g上述MoS₂二维材料粉体加入5mL再分散剂NMP中，以200W的功率超声5h，得到MoS₂二维材料粉体的浓度为20mg/mL的MoS₂二维材料粉体NMP分散液，其外观照片如图3所示。

从实施例1-5可以看出，如图1所示，实施例1-5中所使用MoS₂原料的尺寸为1～10μm，平均尺寸为5μm。制得的MoS₂二维材料粉体的外观照片如图2所示，MoS₂二维材料粉体呈黑色，片状，并带有光泽。

实施例1-5制得的MoS₂二维材料粉体的水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和NMP分散液的外观照片如图3所示，其均呈暗绿色。

实施例6：

本实施例提供了一种MoS₂二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将1g平均尺寸为2μm的原料WS₂(其扫描电镜如图5所示)、1g助磨剂碳酸钠和100g直径为20mm的不锈钢球混合，球磨120h，然后将不锈钢球分离，所得样品用水多次清洗，直至将碳酸钠完全洗尽，真空干燥，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入10mL初分散溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以1000W的超声功率超声0.5h，得到WS₂在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中WS₂在初分散溶剂中的分散液中加入40mL沉淀剂甲酸乙酯，待其充分沉淀后，以5000r/min的转速离心分离40min，将沉淀部分真空干燥，得到WS₂二维材料粉体。

本实施例还提供了上述WS₂二维材料粉体DMF分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.05g上述MoS₂二维材料粉体加入50mL再分散剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以1000W的功率超声1h，得到WS₂二维材料粉体DMF分散液，其外观照片如图7所示。

图5为实施例6中WS₂原料的扫描电镜照片，可见其尺寸为1μm～10μm，平均尺寸为2μm。图6为实施例6所制备的WS₂二维材料粉体的外观照片，其为黑色，呈片状，并带有光泽。图7为实施例6所制备的WS₂二维材料DMF分散液外观照片，WS₂二维材料DMF分散液呈暗红色。图7为实施例6所制备的WS₂二维材料水分散液稀释20倍后的紫外-可见吸收光谱，利用兰伯特-比尔定律进行计算可知，其浓度约为0.56mg/mL。

实施例7：

本实施例提供了一种石墨二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.01g平均尺寸为100μm的原料石墨、0.1g助磨剂碳酸钙和10g直径为6mm的二氧化锆球混合，球磨20h，然后将二氧化锆球分离，所得样品用盐酸多次清洗，直至将碳酸钙完全洗尽，再用水多次清洗，将残余盐酸完全洗尽，真空干燥，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入1mL初分散溶剂二甲基亚砜(DMSO)，以200W的超声功率超声5h，得到石墨在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中石墨在初分散溶剂中的分散液中加入100mL沉淀剂乙酸乙酯，待其充分沉淀后，以10000r/min的转速离心分离20min，将沉淀部分真空干燥，得到石墨二维材料粉体。

本实施例还提供了上述石墨二维材料粉体丙酮分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.005g上述石墨二维材料粉体加入5mL再分散剂丙酮中，以300W的功率超声12h，得到石墨二维材料粉体丙酮分散液，其浓度为100mg/mL。

实施例8：

本实施例提供了一种h-BN二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将1g平均尺寸为0.1μm的原料h-BN、10g助磨剂氯化铵和50g直径为3mm的氮化硅球混合，球磨10h，然后将氮化硅球分离，所得样品用水多次清洗，直至将氯化铵完全洗尽，真空干燥，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入50mL初分散溶剂N,N-二甲基甲酰胺，以400W的超声功率超声3h，得到h-BN在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中h-BN在初分散溶剂中的分散液中加入100mL沉淀剂甲酸甲酯，待其充分沉淀后，以5000r/min的转速离心分离30min，将沉淀部分真空干燥，得到h-BN二维材料粉体。

本实施例还提供了上述h-BN二维材料粉体NMP分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.3g上述h-BN二维材料粉体加入50mL再分散剂丙酮中，以600W的功率超声24h，得到h-BN二维材料粉体NMP分散液。

实施例9：

本实施例提供了一种二硒化钼二维材料粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.5g平均尺寸为0.2μm的原料二硒化钼和30g直径为3mm的氮化硅球混合，球磨10h，再加入14mm的硬质碳化钨球混合，球磨7h，然后将球磨球分离，真空干燥，得到固体物料；

(2)向步骤(1)中所得固体物料中加入50mL初分散溶剂N-甲基甲酰胺，以250W的超声功率超声10h，得到二硒化钼在初分散溶剂中的分散液；

(3)向步骤(2)中二硒化钼在初分散溶剂中的分散液中加入10mL沉淀剂乙酸乙酯，待其充分沉淀后，以2500r/min的转速离心分离60min，将沉淀部分真空干燥，得到二硒化钼二维材料粉体。

本实施例还提供了上述二硒化钼二维材料粉体DMSO分散液的制备方法，所述方法如下：

将0.2g上述二硒化钼二维材料粉体加入10mL再分散剂丙酮中，以800W的功率超声20h，得到二硒化钼二维材料粉体DMSO分散液。

综合实施例1-9可以看出，本发明所述方法通过球磨方法、超声处理结合沉淀的方式制得二维材料粉体，其较现有技术更为简便，克服了现有过滤方法中存在的对于尺寸小于滤膜的二维材料无法起到有效分离的问题；同时，也克服了现有过滤方法中持续时间长，无法大规模生产的问题。

并且，本发明所述方法制得的二维材料粉体在多种溶剂中均可良好的分散，克服了现有技术中粉体无法有效分散至多种溶剂中的问题，使制得的二维材料粉体在不同溶剂中分散的浓度最高可达100mg/mL。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。