一种硫化钴材料、制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种硫化钴材料、其制备方法以及用途。

背景技术：

全球能源供应不足以及化石能源的燃烧导致的坏境污染问题作为21世纪最大的挑战之一，正受到越来越多的关注。因此，寻找一种清洁能源逐步代替化石能源迫在眉睫。氢能作为一种可持续生产、安全、无污染的可替代清洁能源正越来越得到研究。然而，氢能只有以一种高效、低价、坏境友好的方式被生产时才可以被应用起来。电化学产氢作为一种极具吸引力的方法可以很好的满足以上条件。

传统的电化学产氢材料主要以贵金属(比如Pt、Pd等)居多。但是，贵金属稀少、昂贵的原因在一定程度上限制了贵金属作为电化学产氢材料的实际应用。近年来，大量的研究致力于寻找可替代贵金属、储存丰富的的电化学产氢材料，包括碳材料、硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物复合材料等。其中，过渡金属硫化物，例如MoS₂、WS₂、CoS₂等，因为具有相符合的能带结构，良好的电化学产氢性能正日益得到重视。

过渡金属硫化物的合成方法有多种。例如，通过剥离法和化学气相沉积法的结合合成的1T-MoS₂-Si材料，和其它材料负载在Si上相比，1T-MoS₂-Si材料在产氢电位时表现出了最高的电流密度以及较低的阻抗；利用水热法合成的MoS₂-CoS₂-carbon cloth纳米线复合材料，其起始电化学产氢电位在-0.1v左右，塔菲尔斜率为73.4mv/dec，表现出了高效的电化学产氢性能，另外循环1000圈以后仍保持着很好的稳定性。

但是以上方法合成的过渡金属硫化物多为简单的的金属二硫化物，且合成方法比较复杂。过渡金属多硫化物材料作为电化学产氢催化剂却很少涉及，因此设计一种操作简便，方法简单的合成过渡金属多硫化物的方法具有重要的实用意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺点，提供一种硫化钴材料，以及该硫化钴材料在电催化制氢领域的应用。

为达到以上目的，本发明提供一种硫化钴材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二甲基二硫代氨基甲酸钠与六水合氯化钴按2:1的摩尔比于水中混合，反应后得到第一产物；

(2)在惰性气体保护下，将干燥后的所述第一产物于500～900℃下反应2～3小时得到所述硫化钴材料。

优选地，步骤(1)中，二甲基二硫代氨基甲酸钠、六水合氯化钴和水混合后，于室温下搅拌反应10min～30min，反应后得到的第一产物于100℃下烘干8～12小时。

优选地，步骤(2)中，干燥后的所述第一产物于800℃下反应2～3小时。

优选地，步骤(2)中，升温速率为5℃/min。

优选地，所述硫化钴材料为Co₉S₈。

本发明还提供一种所述硫化钴材料的用途，即应用于电催化水制氢领域。

作为在电催化水制氢领域的具体应用，本发明还提供一种电催化制氢电极的制备方法，包括以下步骤：

(a)将玻碳电极在粒度为0.3～0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20～40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

(b)将所述硫化钴材料分散在水和乙醇比为4:1的混合溶液中，超声分散15～30分钟，获得混合均匀的溶液；

(c)将步骤(b)得到的混合溶液滴到步骤(a)的预处理玻碳电极上，室温干燥；

(d)在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得所述电极。

本发明具备以下有益效果：本发明提供的方法制备得到过渡金属多硫化物，填充了该研究领域的空白，且得到的硫化钴材料具有良好的电催化活性，能够有效地电催化水产生氢，其制备方法简单、成本低廉，反应时间短，本发明对缓解能源危机和环境问题具有重要的意义。

附图说明

图1是实施例1-4的硫化钴材料的塔菲尔曲线图。

图2是实施例1-4的硫化钴材料的线性扫描伏安图。

图3是实施例3的硫化钴材料的低倍扫描电镜图(SEM)。

图4a、4b、4c是实施例3的硫化钴材料的X射线光电子能谱。

图5是实施例3的硫化钴材料的阻抗图。

图6a是实施例3的硫化钴材料制备的电极的线性扫描伏安图，图6b是市售的20％Pt/C电极的线性扫描伏安图。

图7是实施例3的硫化钴材料的X射线衍射图(XRD)。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

硫化钴材料通过以下步骤制备：

(1)二甲基二硫代氨基甲酸钠和六水合氯化钴按2:1摩尔比混合于500ml烧杯中，加入200ml～400ml水，室温下搅拌10min～30min，抽滤得到固体样品，将固体样品于100℃的烘箱中烘干8h～12h；

(2)将步骤(1)得到的产物1g放置在管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升到500℃，并在此温度下保温2小时，冷却到室温后取出样品，得到硫化钴材料。

实施例2

硫化钴材料的制备方法参照实施例1，不同之处在于步骤(2)中，产物在管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到600℃。

实施例3

硫化钴材料的制备方法参照实施例1，不同之处在于步骤(2)中，产物在管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到800℃。

实施例4

硫化钴材料的制备方法参照实施例1，不同之处在于步骤(2)中，产物在管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到900℃。

利用实施例1-4制得的硫化钴材料制备电极，电极的制备方法包括以下步骤：

(a)将玻碳电极在粒度为0.3～0.7μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20～40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

(b)将每一实施例得到的硫化钴材料分散在水和乙醇比为4:1的混合溶液中，超声分散15～30分钟，获得混合均匀的溶液；

(c)将步骤(b)得到的混合溶液滴到步骤(a)的预处理玻碳电极上，室温干燥；

(d)在玻碳电极上滴加nafion乙醇溶液，室温干燥，即得到电极。

图1对比了实施例1-4得到的硫化钴材料的塔菲尔曲线，其中实施例3的硫化钴材料(也即加热温度为800℃下得到的产物)的塔菲尔斜率最小，为89.7mv/dec，电化学产氢时表现出了良好的动力学活性。

图2对比了实施例1-4的LSV曲线，从图中可以看出，800℃高温处理得到的产物的LSV图的起始析氢电位最低，进一步说明实施例3的产氢性能最优。

图3是实施例3的硫化钴材料的SEM图，可以看出制得的硫化钴材料为蓬松的絮状结构。

图4a-4c是实施例3的硫化钴材料的X射线光电子能谱图，从图4a可以看出实施例3的产物中含有硫、钴元素，图4b和4c分别是硫元素和钴元素的价态分布，拟合后表明实施例3获得的产物即为Co₉S₈。

图5是实施例3的硫化钴材料的阻抗图，从图中可以看出所获得的产物具有较小的电阻，进一步说明材料具有很好的导电性。

对比图6a和图6b可以发现，本发明实施例3制得的电催化制氢电极与市售的20％Pt/C制氢电极的电化学产氢性能相差较小。

图7是实施例3的产物的XRD图，衍射峰与Co₉S₈的标准卡片一致，进一步说明实施例3获得的材料是Co₉S₈。