一种铁磁性BiFeO3‑γ‑Fe2O3核‑壳结构纳米颗粒的制备方法与流程

文档序号:12635353阅读:293来源:国知局

本发明涉及一种铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法,属材料制备技术领域。



背景技术:

BiFeO3是一种能带间隙大约为2.2eV的多铁性半导体材料,能够充分吸收利用可见光,在室温下具有铁电性和弱铁磁性,并能够产生磁电耦合效应。BiFeO3的形貌和微观结构对其性能影响很大,小尺寸的BiFeO3纳米颗粒具有更大的比表面积,更强的量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,能表现出更强的吸附能力和光催化剂活性。此外,BiFeO3的磁结构的长周期为62nm,当铁酸铋的宏观尺寸小于这一长度时,其螺旋磁结构被破坏,铁磁性提高,因此,制备尺寸尽可能小、纯相的BiFeO3,设法提升其光催化活性和饱和磁化强度成为研究热点之一。γ-Fe2O3纳米粒子具有超顺磁性,并且原料价格较低廉,在磁流体、磁存储、磁光器件、催化剂、生物医用材料等领域有广泛的应用前景,如果制得BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒,可以获得饱和磁化强度比BiFeO3更高的、具有铁磁性的、性能更加优异的纳米复合材料,但是相关报导还很少。

目前,我们已经以PAMAM树形分子为模板,采用溶剂热法制备出了直径在10 nm以下的纯相BiFeO3纳米颗粒,分散性好,在可见光照射下具有高催化活性,具有铁磁性,饱和磁化强度可达24.6 emu/g,本发明即以此为核,制备出了铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒,在磁性回收可见光催化剂、电磁流变液材料、传感器和存储器材料等领域具有很强的理论意义和应用价值。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种能够制备出高饱和磁化强度的铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的方法,使所得BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒具有高磁性回收率、高吸附能力与光催化活性。其技术内容为:

所述的一种铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:

(1)铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备:

所述的铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备的制备步骤为:将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到有机溶剂中,边搅拌边缓慢滴加浓度为8~10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解,再加入PAMAM树形分子溶液,采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后,置于室温下搅拌2~4h,使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位,将搅拌速度调至800 r/min以上,加入浓碱溶液使反应体系的pH值为13~14,室温下搅拌反应1h后,将反应液转移至水热反应釜中,补充有机溶剂或去离子水使填充度为70%~80%,加入浓碱溶液使反应体系的pH值为13~14,密封后将反应釜置于130~140℃的烘箱中,保温12~18h后取出,离心分离,用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性,离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。

(2)铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备:

所述的铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备步骤为:将步骤(1)所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到水中,采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后,滴加浓度为1×10-4~1×10-2 mol/L的PAMAM树形分子水溶液,搅拌2h以上,得到表面包覆了树形分子的BiFeO3-PAMAM纳米颗粒,然后滴加FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O水溶液,室温下搅拌配位2h以上,将搅拌速度调至800 r/min以上,升温至40~60℃,加入0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至7~9,搅拌反应1h后,将沉淀物进行磁性分离,用去离子水将磁性产物清洗3遍以上,在60℃以下烘干,置于马弗炉中,升温至300℃,煅烧2h,自然冷却即得铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。

所述的一种铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的PAMAM树形分子的代数为4~6代,末端基团为酯基、羟基或羧基,加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为100:1~10:1为标准,树形分子溶液的溶剂为水或乙醇,浓度为1×10-4~1×10-2 mol/L;所述步骤(2)中的PAMAM树形分子的末端基团为胺基或酯基,代数为5~6代,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的10~50倍。

所述的一种铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法,其特征在于:有机溶剂为乙醇或丙酮,反应釜中有机溶剂与水的体积比为1:4~1:1,Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O或FeCl3·6H2O的浓度为0.01~0.1 mol/L,步骤(2)中Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O的加入量为步骤(1)中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1~5倍。

所述的一种铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中碱溶液为浓度为4~8 mol/L的NaOH或KOH的水溶液,碱溶液分批加入,第一批加入量不少于体系中反应物Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的物质的量的总和,然后滴加至规定pH值。

本发明与现有技术相比,具有如下优点:

1、本发明采用分散系数接近于1的球形的PAMAM树形分子为模板,采用溶剂热方法,先制得BiFeO3纳米颗粒,然后在颗粒表面吸附包覆一层PAMAM树形分子,并以这些树形分子为模板原位制备了Fe(OH)3纳米颗粒,包覆在BiFeO3纳米颗粒周围形成壳层,经300℃煅烧即制得BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒,此颗粒具有高吸附能力,在可见光照射下具有高催化活性,饱和磁化强度达到32.99 emu/g;

2、本发明采用溶剂热法和低温煅烧法制备BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒,工艺简单,可用于磁性回收可见光催化剂和传感器材料等领域。

具体实施方式

实施例1:

步骤(1):铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备:将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中,边搅拌边缓慢滴加浓度为10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解,Fe3+或Bi3+的浓度为0.01 mol/L,再加入末端基团为酯基的4代PAMAM树形分子水溶液,树形分子的浓度为1×10-2 mol/L,加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为10:1为标准,采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后,置于室温下搅拌2 h,使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后,将搅拌速度调至800 r/min以上,加入6 mol/L 的KOH水溶液使反应体系的pH值为13,室温下搅拌反应1h后,将反应液转移至水热反应釜中,补充丙酮或去离子水,使填充度为75%,丙酮与水的体积比为1:2,加入KOH溶液使反应体系的pH值为13,密封后将反应釜置于140℃的烘箱中,保温12h后取出,离心分离,用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性,离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。

步骤(2):铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备:将步骤(1)所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到水中,采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后,滴加浓度为1×10-2 mol/L的末端基团为胺基的5代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的50倍,搅拌2h以上,得到表面包覆了树形分子的BiFeO3-PAMAM纳米颗粒,然后滴加浓度为0.01 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液,加入量为步骤(1)中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的5倍,室温下搅拌配位2h以上,将搅拌速度调至800 r/min以上,升温至40℃,加入0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至7,搅拌反应1h后,将沉淀物进行磁性分离,用去离子水将磁性产物清洗3遍以上,在60℃以下烘干,置于马弗炉中,升温至300℃,煅烧2h,自然冷却即得铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。

实施例2:

步骤(1):铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备:将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中,边搅拌边缓慢滴加浓度为10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解,Fe3+或Bi3+的浓度为0.05 mol/L,再加入末端基团为羧基的5代PAMAM树形分子水溶液,树形分子的浓度为1×10-3 mol/L,加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的摩尔比为50:1为标准,采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后,置于室温下搅拌3 h,使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后,将搅拌速度调至800 r/min以上,加入6 mol/L 的KOH水溶液使反应体系的pH值为13,室温下搅拌反应1h后,将反应液转移至水热反应釜中,补充丙酮或去离子水,使填充度为80%,丙酮与水的体积比为1:4,加入KOH溶液使反应体系的pH值为14,密封后将反应釜置于140℃的烘箱中,保温12h后取出,离心分离,用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性,离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。

步骤(2):铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备:将步骤(1)所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到水中,采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后,滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为胺基的6代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的20倍,搅拌2h以上,得到表面包覆了树形分子的BiFeO3-PAMAM纳米颗粒,然后滴加浓度为0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液,加入量为步骤(1)中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的2倍,室温下搅拌配位2h以上,将搅拌速度调至800 r/min以上,升温至50℃,加入0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至7,搅拌反应1h后,将沉淀物进行磁性分离,用去离子水将磁性产物清洗3遍以上,在60℃以下烘干,置于马弗炉中,升温至300℃,煅烧2h,自然冷却即得铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。

实施例3:

步骤(1):铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备:将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中,边搅拌边缓慢滴加浓度为8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解,Fe3+或Bi3+的浓度为0.1 mol/L,再加入末端基团为酯基的6代PAMAM树形分子乙醇溶液,树形分子的浓度为1×10-4 mol/L,加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为100:1为标准,采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后,置于室温下搅拌4 h,使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后,将搅拌速度调至800 r/min以上,加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为13,室温下搅拌反应1h后,将反应液转移至水热反应釜中,补充乙醇或去离子水,使填充度为70%,乙醇与水的体积比为1:1,并加入NaOH溶液使反应体系的pH值为13,密封后将反应釜置于130℃的烘箱中,保温18h后取出,离心分离,用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性,离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。

步骤(2):铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备:将步骤(1)所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到水中,采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后,滴加浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为胺基的6代PAMAM树形分子水溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的10倍,搅拌2h以上,得到表面包覆了树形分子的BiFeO3-PAMAM纳米颗粒,然后滴加浓度为0.1 mol/L的FeCl3·6H2O水溶液,加入量为步骤(1)中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1倍,室温下搅拌配位2h以上,将搅拌速度调至800 r/min以上,升温至60℃,加入0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至9,搅拌反应1h后,将沉淀物进行磁性分离,用去离子水将磁性产物清洗3遍以上,在60℃以下烘干,置于马弗炉中,升温至300℃,煅烧2h,自然冷却即得铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。

实施例4:

步骤(1):铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备:将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中,边搅拌边缓慢滴加浓度为8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解,Fe3+或Bi3+的浓度为0.05 mol/L,再加入末端基团为羟基的5代PAMAM树形分子乙醇溶液,树形分子的浓度为1×10-3 mol/L,加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为50:1为标准,采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后,置于室温下搅拌3 h,使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后,将搅拌速度调至800 r/min以上,加入4 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为14,室温下搅拌反应1h后,将反应液转移至水热反应釜中,补充乙醇或去离子水,使填充度为75%,乙醇与水的体积比为1:2,并加入NaOH溶液使反应体系的pH值为14,密封后将反应釜置于130℃的烘箱中,保温18h后取出,离心分离,用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性,离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。

步骤(2):铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备:将步骤(1)所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到水中,采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后,滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为酯基的6代PAMAM树形分子溶液,其加入量为步骤(1)中所加树形分子的物质的量的50倍,搅拌2h以上,得到表面包覆了树形分子的BiFeO3-PAMAM纳米颗粒,然后滴加浓度为0.05 mol/L的FeCl3·6H2O水溶液,加入量为步骤(1)中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的5倍,室温下搅拌配位2h以上,将搅拌速度调至800 r/min以上,升温至50℃,加入0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至9,搅拌反应1h后,将沉淀物进行磁性分离,用去离子水将磁性产物清洗3遍以上,在60℃以下烘干,置于马弗炉中,升温至300℃,煅烧2h,自然冷却即得铁磁性BiFeO3-γ-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。

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