一种氨基酸辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法与流程

本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，特别涉及在初始干胶中添加固体氨基酸混合研磨，在特定的条件下制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法。

背景技术：

以沸石分子筛为代表的无机微孔晶体材料由于具有与小分子尺寸相当的孔道、规则的孔径分布、大的比表面积、高的热稳定性和良好的化学稳定性而被广泛应用于催化、吸附、分类以及离子交换等领域。拓扑结构具有手性空间群对称性的分子筛被认为是具有固有手性特征的分子筛，这类分子筛同时具有孔道尺寸选择性和手性对映体选择性，在手性吸附、手性分离和不对称催化等方面具有重要的应用前景而备受关注。在已经发现的具有固有手性结构的分子筛中，Beta沸石是唯一具有三维十二元环交叉孔道结构和已实现广泛催化、吸附分离等应用的高硅沸石分子筛，是最有可能实现手性应用的分子筛之一。Beta沸石是由两种结构相近的多形体A和多形体B层错共生而成，其中多形体A骨架结构具有P4₁22和P4₃22空间群对称性，为手性多形体，而多形体B骨架结构具有C2/c空间群对称性，为非手性多形体。多形体A和多形体B几乎以相等的概率出现，使Beta沸石分子筛具有高度的层错缺陷，普通Beta沸石中A形体与B形体比例为44:56，不具有手性特征。

Beta沸石多形体A的选择性晶化一直是人们极其渴求的。CN102190314A公开了一种采用有机模板剂在特定条件下合成纯硅或金属掺杂Beta沸石的方法，该合成方法先将硅源、模板剂和水在室温下搅拌混合，选择性地与掺杂金属源混合，并采用红外灯照射，或者烘箱加热的方式进行进一步加热处理，然后进行水热晶化，得到的最终产物Beta沸石具有较多的A形体。然而由于红外灯照射或烘箱加热均会使模板剂发生分解，条件苛刻且实验重复性较差。CN103601212A公开了一种采用特定自制模板剂制备手性多形体A富集Beta沸石的方法，该方法采用特定模板剂N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵或二甲基二环己基氢氧化铵，操作复杂且成本较高。CN104909382A还公开了一种在酸性条件下合成A形体富集的Beta沸石的方法，该方法向初始凝胶中添加酸性助剂柠檬酸、醋酸、草酸、氢氟酸或磷酸。但是，在酸性条件下Beta沸石晶化速率慢，晶化周期长。

如果采取特殊方法制备出手性多形体A富集的Beta沸石乃至单一手性多形体A的晶体必将对手性催化、手性拆分领域具有重大的推动作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种氨基酸辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法，利用该方法可以合成结晶度高、且手性多形体A含量高达70％的Beta沸石分子筛。

本发明所述方法具体步骤如下：

(1)将硅源、模板剂和去离子水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，使硅源完全水解；

(2)将上述混合物在室温条件、敞开体系下搅拌，使溶剂水等可挥发物挥发，搅拌至形成均一凝胶；

(3)将所得的凝胶进一步脱水干燥得到块状干胶，将所得块状干胶与固体氨基酸、固体氟源混合研磨成均一粉末，装入反应釜进行水热晶化；

(4)将晶化产物从冷却到室温的反应釜中转移出来，将得到的固体用去离子水进行洗涤、分离、干燥后焙烧，从而得到本发明所述的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛。

上述方法中，所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等；所用的模板剂为质量分数30～40％的四乙基氢氧化铵水溶液；所用的氨基酸为L-组氨酸、L-丙氨酸、L-赖氨酸、甘氨酸等；所用的固体氟源为氟化铵、氟化氢铵等；

本发明通过向初始干胶中添加固体氨基酸及固体氟源，固相研磨法制备出手性多形体A富集的Beta沸石分子筛，以L-组氨酸为助剂时制得的Beta沸石中A形体含量超过70％。

值得说明的是，步骤(1)中本发明对水解的条件没有特别的限制，任何已知适宜的条件均可以采用，硅源、模板剂和去离子水的摩尔比为1:0.25～0.5:12～20。

步骤(3)中将凝胶进一步脱水干燥制成干胶的过程，脱水干燥方法优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度可以为0℃～-60℃，保证干燥后体系中H₂O与SiO₂的摩尔比低于1：1即可。干燥后的块状干胶与固体氨基酸、固体氟源混合研磨后得到干胶粉末，本发明对所述干胶粉末的粒度没有特别限定，优选为300目以下。干胶粉末中硅源、氨基酸和氟源的摩尔比为1:0.075～0.12:0.2～0.5。所述的水热晶化温度为130～170℃，水热晶化时间为6～10天。

步骤(4)中，所述分离方式可采用抽滤或离心等方式；所述干燥温度为60～100℃，所述干燥时间为2～12小时；所述焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为4～8小时。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1：实施例1制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的手性多形体A含量为72％(为A形体在Beta沸石中所占的比例，可看作为质量分数)的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；

图2：实施例2制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的手性多形体A含量为64％的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；

图3：实施例3制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的手性多形体A含量为65％的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；

图4：实施例4制得的手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的手性多形体A含量为60％的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；

图5：对比例1制得的Beta沸石分子筛的XRD图与DIFFaX程序模拟的手性多形体A含量为44％的Beta沸石分子筛的标准XRD比较图。

具体实施方式

实施例1：以L-组氨酸为助剂

将4.51g正硅酸乙酯、2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、4.5g去离子水在烧杯中混合，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中将所得混合液继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，干胶质量2.16g。将2.16g干胶与0.19g固体氟化铵、0.24g固体L-组氨酸混合并研磨成均匀粉末(100目)，将所得粉末转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成待产物冷却到室温后将产物用去离子水洗涤至中性、抽滤、60℃烘箱烘干、550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到手性A形体体富集的Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。

将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图1，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品中手性A形体相对含量约为72％。

实施例2：以L-丙氨酸为助剂

将4.51g正硅酸乙酯、2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、7.5g去离子水在烧杯中混合，将烧杯用封口膜密封并搅拌5小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中将所得混合液继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，干胶质量2.16g。将2.16g干胶与0.20g固体氟化铵、0.23g固体L-丙氨酸混合并研磨成均匀粉末(100目)，然后将所得粉末转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成待产物冷却到室温后将产物用去离子水洗涤至中性、抽滤、60℃烘箱烘干、550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到手性A形体体富集的Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。

将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图2，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品中手性A形体相对含量约为64％。

实施例3：以L-赖氨酸为助剂

将4.51g正硅酸乙酯、4.42g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、5.0g去离子水在烧杯中混合，将烧杯用封口膜密封并搅拌4小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中将所得混合液继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，干胶质量2.16g。将2.16g干胶与0.39g固体氟化铵、0.37g L-赖氨酸混合并研磨成均匀粉末(100目)，将所得粉末转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成待产物冷却到室温后将产物用去离子水洗涤至中性、抽滤、60℃烘箱烘干、550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。

将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图3，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品中手性A形体相对含量约为65％。

实施例4：以甘氨酸为助剂

将4.50g正硅酸乙酯、2.22g质量分数35％的四乙基氢氧化铵水溶液、4.5g去离子水在烧杯中混合，将烧杯用封口膜密封并搅拌4小时，使正硅酸乙酯完全水解。除去封口膜，在通风橱中将所得混合液继续搅拌6小时，使体系中的乙醇与水挥发至形成胶状物，转移至冷冻(物料温度20℃，冷阱温度-60℃)干燥机中冻干3天，此时体系的H₂O与SiO₂摩尔比小于1，干胶质量2.17g。将2.17g干胶与0.16g固体氟化铵、0.16g甘氨酸混合并研磨成均匀粉末(100目)，将所得粉末转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成待产物冷却到室温后将产物用去离子水洗涤至中性、抽滤、60℃烘箱烘干、550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛，产物质量1.3g。

将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图4，由XRD分析得到所制备的Beta沸石分子筛样品中手性A形体相对含量约为60％。

对比例1：

本对比例用于说明手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的参比制备方法。

按照实施例1的方法制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛，不同的是，不加入L-组氨酸，而将制得的2.16g干胶直接与0.19g氟化铵混合并研磨成均匀粉末(100目)，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中晶化7天。晶化完成待产物冷却到室温后将产物抽滤、用去离子水洗涤至中性、80℃烘箱烘干、550℃马弗炉中焙烧6小时除去模板剂即得到Beta沸石分子筛。

将得到的Beta沸石分子筛进行X-射线衍射分析，XRD谱图见图5，由XRD分析得到所制备的为普通的Beta沸石，Beta沸石分子筛样品中手性A形体相对含量约为44％。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。