一种三维结构石墨烯气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有三维结构的石墨烯气凝胶作为导电添加剂在锂离子电池中的应用，以有效提高导电剂导电性能，解决材料不易压实且材料用量过多等问题。

背景技术：

锂离子电池中的正、负极都是由活性材料(贮锂材料)、粘结剂和导电剂所组成的。为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

锂离子电池常用的导电剂一般为纳米导电材料，有乙炔黑、气相生长碳纤维和碳纳米管等。导电剂的种类对电极的电化学性能影响较大，由于乙炔黑粒度很小且各向同性，晶格化程度低，锂离子在其中嵌入与脱嵌的吉布斯自由能相差不大，且电阻放热较小，故其影响电池安全性的程度较小，因此在锂离子电池的正、负电极中一直都采用乙炔黑作为导电剂。乙炔黑作为常用导电剂，其体积蓬松，对材料的压实影响较大；表面积丰富，不利于形成导电网络，电极的极化严重。因而研究一种导电性好、易于压实并且能够避免或减少电极极化现象的导电剂成为相关领域技术人员的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维结构石墨烯气凝胶及利用其作为导电添加剂应用于锂离子电池中，以有效提高导电剂导电性能，解决材料不易压实且材料用量过多等问题。

本发明采用的技术方案是：一种三维结构石墨烯气凝胶，是以氧化石墨烯为原料，以水为溶剂，以硫脲为还原剂和粘结剂，于室温条件下，反应制得三维结构石墨烯水凝胶，于真空干燥，得到的目标产物。

一种三维结构石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯溶于水中，得到氧化石墨烯水溶液；

为了确保所制得的气凝胶能够为多孔结构，从而增大材料的比表面积，提高材料的电化学性能，优选的，氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/ml。

2)室温条件下，将硫脲置于氧化石墨烯水溶液中，溶解，充分搅拌1-2h，得反应溶液；

优选的，按质量比，氧化石墨烯:硫脲＝1:0.25-0.5。

3)将反应溶液转移至反应釜中，水热反应，得到三维结构石墨烯水凝胶；

优选的，水热反应是170-180℃下，反应12-13h。

4)将三维结构石墨烯水凝胶用去离子水洗涤，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物石墨烯气凝胶。

上述的三维结构石墨烯气凝胶作为导电添加剂在锂离子电池中的应用。方法如下：分别取Li₄Ti₅O₁₂、上述的三维结构石墨烯气凝胶和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合均匀，作为电池导电剂，锂片作为对电极，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，装配成纽扣电池。

优选的，按质量比，Li₄Ti₅O₁₂:三维结构石墨烯气凝胶:PVDF＝8:1:1。

本发明的有益效果是：本发明，为了确使原料氧化石墨烯能够充分粘结，作为技术方案的改进，将硫脲作为还原剂和粘结剂。通过本发明的方法制备而成的三维结构石墨烯气凝胶出现层级多孔结构，在保持导电剂优良特性的前提下，相对于乙炔黑更加提高了导电剂导电性能，解决了材料不易压实等问题，尤为重要的是，石墨烯的添加可以显著提高活性物质的占比，与活性物质的接触为点-面接触，提升锂离子电池的能级密度，最大化的发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量，提高锂离子电池的能级密度，进而提高了材料的电化学性能。

附图说明

图1为石墨烯气凝胶和GO的XRD图；

其中，a、石墨烯气凝胶；b、GO。

图2为石墨烯气凝胶的宏观照片。

图3为石墨烯气凝胶的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1三维结构石墨烯气凝胶

(一)制备方法如下：

1)将氧化石墨烯(GO)溶于水中，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

2)室温条件下，将0.015g硫脲置于20mL氧化石墨烯水溶液中，溶解，干燥条件下，充分搅拌并混合1h，得到棕褐色反应溶液；

3)将棕褐色反应溶液转移至反应釜中，170-180℃反应12h，得到三维结构石墨烯水凝胶；

4)将上述所得三维结构石墨烯水凝胶用去离子水充分清洗干净，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物三维结构石墨烯气凝胶。

(二)检测

将制备的三维结构石墨烯气凝胶进行XRD和SEM检测，结果如图1和图3所示，石墨烯气凝胶的三维宏观形貌如图2所示。

由图1可见，通过对比GO与获得的三维结构石墨烯气凝胶可以发现，石墨烯气凝胶是由GO还原的石墨烯构成，由于其内部结构无序紊乱的三维孔结构导致石墨烯特征峰的强度大大减小。观察石墨烯气凝胶的XRD谱图发现，在原本在12.1°的GO的特征衍射峰强度骤减，而在26.5°出现一个峰。这说明在气凝胶形成过程中，存在着GO被还原的过程。随着GO中含氧官能团的脱离，使得GO在12.1°处的衍射峰强度迅速衰减，同时片层结构上官能团脱离使得原本的石墨片层暴露，因而在26.5°处可检测到一个峰。

由图2可见，获得的石墨烯气凝胶在宏观上呈现明显的三维立体结构，表面具有丰富的孔洞。

由图3可见，获得的石墨烯气凝胶，可以看到石墨烯特有的绢丝状纹路及其明显的相互交联的三维多孔网络结构，气凝胶的孔壁都是由片装的石墨烯沿着面内方向堆叠、搭接而成，可以清楚看到褶皱的痕迹。

综合图1、图2、图3可得，本发明所得材料为还原氧化石墨烯，在气凝胶形成的过程中，GO被还原。并且三维结构石墨烯气凝胶有着丰富的多维网状结构和巨大的比表面积，提供更大的活性物质占比。

实施例2三维结构石墨烯气凝胶在锂离子电池中的应用

针对本发明的三维结构石墨烯气凝胶及普通市面所买乙炔黑材料，将其分别作为电池导电添加剂，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试

1、以三维结构石墨烯气凝胶为导电添加剂的锂离子电池

制备方法：将负极活性材料Li₄Ti₅O₁₂(LTO)、实施例1制备的三维结构石墨烯气凝胶、聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比(LTO:石墨烯气凝胶:PVDF＝8:1:1)称取材料，混合均匀，作为电池导电剂，采用涂膜法，锂片作为对电极，以NMP为溶剂，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。结果如表1。

2、以乙炔黑为导电添加剂的锂离子电池

制备方法：将负极活性材料Li₄Ti₅O₁₂(LTO)、市购乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比(LTO:乙炔黑:PVDF＝8:1:1)称取材料，混合均匀，作为电池导电剂，采用涂膜法，锂片作为对电极，以NMP为溶剂，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试。结果如表1。

表1不同种类导电剂充放电性能比较(充放电倍率1C)

由表1可见，相比于添加乙炔黑作为导电剂的LTO材料，本发明的方法合成的石墨烯气凝胶的电化学性能得到明显提高，不仅实现解决了乙炔黑等导电剂不易压实且用量过多的问题，而且由于其层级多孔状结构，进一步增大了材料的比表面积，提高了电导率，进而提高了材料的电化学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。