尖晶石复合铁氧体材料及制备方法与流程

本发明属于铁氧体材料制备技术领域，特别涉及低损耗、高居里温度(tc)及低矫顽力(hc)的li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料及其制备方法。

背景技术：

铁氧体微波器件(如移相器、环形器等)具有承载功率高、损耗低等优点，长期以来在相控阵雷达中发挥着重要作用。随着雷达向高频化、轻型化方向发展，对应用于其中的铁氧体微波器件提出了更多新要求，如小型轻量化、损耗低、稳定性高等。因此，开展高频段用低损耗微波铁氧体材料研究对降低微波器件损耗具有至关重要的作用。

尖晶石型中的li系铁氧体具有高饱和磁化强度，能够很好的满足高频段微波器件对应用于其中的铁氧体材料饱和磁化强度的要求；li系铁氧体矩磁特性好，有利于移相器工作在剩磁状态；li系铁氧体居里温度通常大于400℃，具有良好的温度稳定性，有助于降低移相器的差相移误差。然而，lizn铁氧体具有较高的铁磁共振线宽，约10.4～13.5ka/m，导致微波器件具有较高的插入损耗。相比于li系，ni系铁氧体材料具有较低的磁晶各向异性及较高密度等优点，故其具有较低的铁磁共振线宽(6.4ka/m)。将li系与ni系铁氧体材料进行复合，可制备出具有高饱和磁化强度(ms)、高剩磁(br)、低矫顽力(hc)、低微波介电损耗tanδε和低铁磁共振线宽δh等特点的尖晶石复合铁氧体材料。该复合材料具有良好的微波电磁性能，对于微波器件的损耗降低具有重大意义。

针对高频段微波铁氧体产品，美国transteck(ems)、pacificceramics、欧洲的doman以及thomson等公司一直处于国际领先地位。其中，美国transteck(ems)发布的产品l1100型lizn铁氧体性能指标为：饱和磁化强度ms＝382±5％ka/m，剩磁br＝370mt，铁磁共振线宽δh(x-band)＝19.9±20％ka/m，介电损耗tanδε(x-band)<5×10^-4,介电常数ε′(x-band)＝15.3，居里温度tc＝400℃；l1101型lizn铁氧体性能指标为：饱和磁化强度ms＝382±5％ka/m，剩磁br＝360mt，铁磁共振线宽δh(x-band)＝19.9±20％ka/m，介电损耗tanδε(x-band)<5×10^-4，介电常数ε′(x-band)＝15.3，居里温度tc＝400℃。美国transteck(ems)以上两款产品性能较为相近，但铁磁共振线宽均过高，不利于移相器等微波器件插入损耗的降低；同时，两款产品均未公布密度参数。西南应用磁学研究所公布的xl45a型lizn铁氧体饱和磁化强度ms＝358±5％ka/m，铁磁共振线宽δh(x-band)＝25.4±25％ka/m，介电损耗tanδε(x-band)<5×10^-4，介电常数ε′(x-band)＝15.0，居里温度tc>500℃，密度db＝4.75g/cm³，除铁磁共振线宽过高外，并未给出该材料矫顽力hc和剩磁br参数。另外，美国transteck(ems)公布的tt86-6000型ni系铁氧体性能指标为：饱和磁化强度ms＝398±10％ka/m，剩磁br＝380mt，矫顽力hc＝119a/m，铁磁共振线宽δh(x-band)<15.9±20％ka/m，介电损耗tanδε(x-band)<2.0×10^-4，介电常数ε′(x-band)＝12.5±5％，居里温度tc＝363℃，未给出该产品密度参数；同时，绵阳西磁科技有限公司公布的xn48a型nizn铁氧体性能指标为：饱和磁化强度ms＝382±5％ka/m，铁磁共振线宽δh(x-band)<11.9ka/m，介电损耗tanδε(x-band)<5×10^-4，介电常数ε′(x-band)＝13.0，居里温度tc>430℃，密度db＝5.24g/cm³，未给出该产品矫顽力hc和剩磁br参数。为适应器件小型化、轻量化的要求，移相器材料应具有低矫顽力，以减小驱动电路的体积和重量。在公开的专利cn102167575a中，公布了一种ka波段移相器用lizn铁氧体材料及制备方法，使用缺铁主配方以降低微波介电损耗，并通过添加低熔点添加剂bi2o3以降低烧结温度抑制li挥发，性能指标为：饱和磁化强度ms＝382±5％ka/m，剩磁br>360mt，矫顽力hc<120a/m，铁磁共振线宽δh(x-band)＝12.0ka/m，介电常数ε′(x-band)＝15.0，介电损耗tanδε(x-band)<6×10^-4，居里温度tc>460℃，密度db>4.90g/m³。专利cn101552072a公布了一种移相器用低损耗lizn铁氧体材料及制备方法，其通过采用mn取代和缺fe配方降低材料的微波介电损耗，其主配方为：fe2o3：64-71mol％，zno：15-22mol％，mn3o4：0.8-1.5mol％，li2co3：9.9-12mol％，辅助成分包括bi2o3、bst、nb2o5，在920-1000℃下保温2-6小时。获得的铁氧体材料性能为：饱和磁化强度ms＝382±5％ka/m，剩磁br>360mt，矫顽力hc<120a/m，铁磁共振线宽δh(x-band)＝15.0～20.0ka/m，介电常数ε′(x-band)＝15.0，介电损耗tanδε(x-band)<5×10^-4，居里温度tc>400℃，密度db>4.80g/cm³。

技术实现要素：

本发明主要针对现有技术设计的高频段微波器件用微波铁氧体所存在的低损耗、高居里温度及低矫顽力三个关键参数难以同时满足的技术难题，提供一种兼具低损耗、高居里温度及低矫顽力特性的li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料及其制备方法。

本发明的核心思想是：针对于低微波介电损耗要求，li系与ni系单相铁氧体均采用适量缺铁配方，则其导电机制为p型，材料具有高的电阻率，有利于降低高频下微波器件插入损耗；铁磁共振线宽δh主要由磁晶各向异性致宽δha、气孔致宽δhp和本征单晶线宽δhi组成，采用磁晶各向异性补偿机制，通过具有低磁晶各向异性的ni系铁氧体补偿具有高磁晶各向异性的li系铁氧体，有效降低由各向异性引起的复合铁氧体的铁磁共振线宽部分δha；同时，采用分子场超交换作用补偿机制，通过具有较高居里温度的li系铁氧体补偿具有相对较低居里温度的ni系铁氧体，有效提高复合微波铁氧体的居里温度；在添加剂上，采用bi2o3、v2o5、cao、mn3o4、sio2、co2o3、高活性纳米级bst等添加剂的助熔和阻晶双性作用，实现复合添加剂交互作用的控制，一方面通过提高烧结密度，降低气孔率，有效降低由气孔导致的复合微波铁氧体的铁磁共振线宽部分δhp；另一方面，通过co2o3对复合微波铁氧体的磁晶各向异性补偿作用，降低复合微波铁氧体的各向异性线宽δha；第三、通过具有高介电常数的添加剂富集于晶界处及高价离子对fe²⁺形成的抑制作用，可有效提高材料电阻率，降低复合微波铁氧体的微波介电损耗。即：通过对磁晶各向异性和分子场超交换作用的控制，实现复合微波铁氧体材料低各向异性线宽δha和高居里温度；通过低熔点添加剂的引入，控制材料的晶粒晶界特性，有效促进复合微波铁氧体的致密化生长，使得复合微波铁氧体具有低矫顽力hc和低气孔线宽δhp；通过主配方缺铁及高介电常数高活性纳米粉添加剂的引入，实现li系与ni系复合微波铁氧体的低微波介电损耗。

本发明所要解决的技术问题是，提供一种li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料及制备方法，其材料具有饱和磁化强度ms：400±20％ka/m、低矫顽力hc：<90a/m、高居里温度tc：>330℃、低铁磁共振线宽δh(x-band)：<9.0ka/m、及低介电损耗tanδε(x-band)：2.5×10^-4(±20％)等特性。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，尖晶石复合铁氧体材料，其特征在于，组分包括：

li系主料，配方采用67.0～74.0mol％fe2o3、16.0～24.0mol％zno、2.0～17.0mol％li2co3；

ni系主料，配方采用47.0～48.5mol％fe2o3、18.0～19.5mol％zno、25.0～26.5mol％nio，5.5～10.0mol％cuo；

按质量比，li系主料:ni系主料＝1:99～99:1；

还包括添加剂，按重量百分比，以氧化物计算：0.10～1.00wt％bi2o3、0.01～0.10wt％v2o5、0.60～0.70wt％bst、0.001～0.05wt％cao。

本发明还提供一种尖晶石复合铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：

1、配方

li系主配方采用67.0～74.0mol％fe2o3、16.0～24.0mol％zno、2.0～17.0mol％li2co3；

ni系主配方采用47.0～48.5mol％fe2o3、18.0～19.5mol％zno、25.0～26.5mol％nio，5.5～10.0mol％cuo；

2、一次球磨

将以上li系和ni系粉料分别在球磨机内混合均匀，时间2～4小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并分别在800～1000℃炉内预烧2～3小时；

4、掺杂

将步骤3所得li系与ni系粉料以li系主料:ni系主料＝1:99～99:1的质量百分比混合，按重量比加入以下添加剂：0.10～1.00wt％bi2o3、0.01～0.10wt％v2o5、0.60～0.70wt％bst、0.001～0.05wt％cao。

5、二次球磨

将步骤4中得到的粉料在球磨机中球磨4～8小时；

6、成型

将步骤5所得粉料按重量比加入8～20wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1000～1200℃保温4～6小时；

8、测试

将步骤7所得样品进行电磁性能测试。

材料比饱和磁化强度ζs用美国quantumdesignsquidvsm测试；

剩余磁感应强度br、矫顽力hc用日本iwatsusy-8232b-h分析仪测试；

密度db用排水法测试，根据密度和比饱和磁化强度计算饱和磁化强度ms＝ζsdb；

按iec标准在9.3ghz下测量样品的铁磁共振线宽δh、介电常数ε′和介电损耗tanδε；

利用netzschsta409pc热失重分析仪进行居里温度tc测量；

本发明的li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料的制备技术，其技术指标如下：

饱和磁化强度ms：400±20％ka/m；

剩余磁感应强度br：≥375mt(25℃)；

矫顽力hc：<90a/m；

居里温度tc：>330℃；

铁磁共振线宽δh：<9.0ka/m(x-band)；

介电常数ε′：12～14(x-band)；

介电损耗tanδε：2.5×10^-4(±20％)(x-band)；

密度db：>4.90g/cm³。

本文中添加剂的比例是以主料和所有添加剂的质量和为计算基准，例如0.60～0.70wt％bst，是指在所有主料和所有添加剂的质量和中，bst所占比例为0.60～0.70wt％。

本文中，数值范围符号“～”所表示的范围包括端值，例如67.0～74.0，其范围包括了67.0和74.0两个数值。

本发明提出的li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料可为射频和微波电磁器件等领域解决如下三个方面的关键技术问题：其一，低损耗可有效降低射频及微波器件损耗，对射频及微波器件工作频带的提高具有积极意义；其二，高居里温度可拓宽器件的工作温度范围，可显著提高器件工作的可靠性；其三，低矫顽力可降低励磁电流，有助于器件和系统的小型轻量化。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明的制备方法工艺流程图。

图2为实施例1的尖晶石复合铁氧体材料的扫描电镜照片。

图3为实施例2的尖晶石复合铁氧体材料的扫描电镜照片。

图4为实施例3的尖晶石复合铁氧体材料的扫描电镜照片。

图5为实施例4的尖晶石复合铁氧体材料的扫描电镜照片。

图6为实施例5的尖晶石复合铁氧体材料的扫描电镜照片。

图7为实施例6的尖晶石复合铁氧体材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

针对目前国内外具有低损耗、高居里温度及低矫顽力的复合微波铁氧体材料的技术空白和需求，本发明提供了低损耗、高居里温度及低矫顽力特性的li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料及其制备技术。其指导思想是：磁晶各向异性补偿、强超交换作用补偿、p型导电机制和低温高密度烧结。首先，通过优选高纯度的fe2o3、zno、cuo、li2co3以及nio为原材料，深入地分析了li系与ni系单相铁氧体材料中存在的超交换作用、磁化动力、磁化阻力及导电机制，尤其针对于低微波介电损耗，li系与ni系单相铁氧体均采用缺铁主配方，制定最优的配方范围；其次，鉴于li0.5fe2.5o4和nife2o4的磁晶各向异性常数k1分别为-8.5×10kj·m^-3和-6.7×10kj·m^-3，而居里温度分别为670℃和585℃，通过li系与ni系复合可有效地降低复合微波铁氧体的磁晶各向异性线宽δha，同时，提高尖晶石复合铁氧体的居里温度；再次，深入分析不同种类添加剂对li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料微结构的交互作用机制，研究了添加剂bi2o3、v2o5、cao、mn3o4、sio2、co2o3、高活性纳米级bst等对复合铁氧体材料磁晶各向异性常数、晶界、晶粒特性的影响，制定最优的添加剂配方；最后，在上述配方、添加剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合高密度均匀晶粒的烧结工艺，在低温下制备了具有低损耗、高居里温度及低矫顽力特性的li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料。

本发明的尖晶石复合铁氧体材料，主成分以氧化物摩尔百分比计算，添加剂成分按主成分质量百分比计算。本发明的低损耗、高居里温度及低矫顽力li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤：

1、配方

li系主配方采用67.0～74.0mol％fe2o3、16.0～24.0mol％zno、2.0～17.0mol％li2co3；

ni系主配方采用47.0～48.5mol％fe2o3、18.0～19.5mol％zno、25.0～26.5mol％nio，5.5～10.0mol％cuo；

2、一次球磨

将以上li系和ni系粉料分别在球磨机内混合均匀，时间2～4小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并分别在800～1000℃炉内预烧2～3小时；

4、掺杂

将步骤3所得li系与ni系粉料以不同质量百分比混合，按重量比加入以下添加剂：0.10～1.00wt％bi2o3、0.01～0.10wt％v2o5、0.60～0.70wt％bst、0.001～0.05wt％cao

5、二次球磨

将步骤4中得到的粉料在球磨机中球磨4～8小时；

6、成型

将步骤5所得粉料按重量比加入8～20wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1000～1200℃保温4～6小时；

8、测试

将步骤7所得样品进行电磁性能测试。

材料比饱和磁化强度ζs用美国quantumdesignsquidvsm测试；

剩余磁感应强度br、矫顽力hc用日本iwatsusy-8232b-h分析仪测试；

密度db用排水法测试，根据密度和比饱和磁化强度计算饱和磁化强度ms＝ζsdb；

按iec标准在9.3ghz下测量样品的铁磁共振线宽δh、介电常数ε′和介电损耗tanδε；

利用netzschsta409pc热失重分析仪进行居里温度tc测量。

具体实施例：

实施例1～6：低损耗、高居里温度及低矫顽力li系与ni系尖晶石复合铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤：

实施例1～6：

1、配方

li系主配方采用72.0mol％fe2o3、23.0mol％zno、5.0mol％li2co3；

ni系主配方采用47.0mol％fe2o3、18.5mol％zno、25.5mol％nio、9.0mol％cuo；

2、一次球磨

将步骤1中li系和ni系粉料分别在球磨机内混合均匀，时间分别为4小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并分别将li系和ni系粉料在850和950℃炉内预烧3小时；

4、掺杂

将步骤3所得li系与ni系粉料以不同质量百分比混合，

实施例1～6li系与ni系不同质量百分比复合见下表：

将li系与ni系粉料以不同质量百分比混合所得粉料按重量比加入以下添加剂：0.40wt％bi2o3、0.06wt％v2o5、0.60wt％bst、0.002wt％cao

5、二次球磨

将步骤4中得到的粉料在球磨机中球磨8小时；

6、成型

将步骤5所得粉料按重量比加入20wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1000℃保温4小时。经过以上工艺制备出的低损耗li系与ni系复合微波铁氧体材料，其性能指标如下：

实施例1～6测试结果如下：