一种卤素掺杂ZnMgO薄膜及其制备方法与流程

本发明属于低维纳米材料领域，尤其是通过卤素掺杂znmgo薄膜及其制备方法。

背景技术：

纤锌矿结构的znmgo是一种具有压电和光电特性的的直接带隙宽禁带半导体材料，具有标准的六方纤锌矿结构。作为一种典型的发光材料，在蓝绿光、紫外光等短波长发光源方面具有明显的优势，可以用来制备多种发光器件，如平面光波导、透明电极、紫外光探测器、紫外发光器件等。但是，随着科技的发展，人们对器件的应用要求不断提高，znmgo在应用方面的许多不足也日益显现，如激子束缚能不够大、带隙不够宽等。znmgo不但具有与氧化锌相似的晶体结构和光学性质，而且其能带结构可在一定范围内随意改变。近年来，mg通过合金化得到的znmgo材料引起了人们广泛地关注。根据mg固溶度的不同所形成的zn1-xmgxo合金的禁带宽度可以在3.37-7.8ev之间连续可调。研究表明，通过合金化得到的znmgo后压电系数增大。作为一种三元晶体材料，znmgo具有良好的光学、压电、光敏、气敏、光催化、电导等特性。

znmgo的性能受mg固溶度大小的影响，当原料中mg含量越多，mg含量会受限于金属元素的固溶度。考虑到这个因素，我们可以采用非金属元素掺杂对znmgo进行改性。卤族元素作为znmgo的掺杂剂，它们的掺杂替代了znmgo中o的位置。由于的能带结构中，价带主要是由o的2p轨道组成，当ⅶ族元素离子以替位形式占据格点时主要是对价带产生微扰，而对导带电子的扰动较小，也就是对电子迁移的散射作用相对较小，这样有利于莸得迁移率较高的掺杂薄膜。由于卤素与o原子之间有较大的电负性和尺寸差异，可以预见，压缩或拉伸晶格应变，将会极大的影响znmgo的压电性能。

但是，目前比较有效的实现非金属掺杂较多的使用磁控溅射法、化学气相沉积法等。这些方法一般需要在真空环境下或者高压环境下完成，其制备工艺水平较高，重复性不高其成本昂贵。溶胶凝胶法是一种可以在不同衬底上制备薄膜材料并只需相对较低的温度，其制备方法简单。由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些元素，实现分子水平上的均匀掺杂。通过溶胶凝胶法实现卤素掺杂znmgo薄膜，其实质是金属离子和非金属离子的共同引发的晶格应变能改变材料的性质，其有着广泛的应用前景，有望得到具有压电性能的薄膜材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种卤素掺杂znmgo薄膜及其制备方法，该方法制备环境温和，成本低，可靠性高并且工艺简单，该方法有望得到具有压电性能的薄膜材料。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种卤素掺杂znmgo薄膜(一种压电薄膜)，其特征在于由如下步骤得到：

(1)将衬底分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15～35min并用红外灯烘干；所述衬底为si片或者石英玻璃片；

(2)将二水乙酸锌及镁源加入溶剂中，所述溶剂为乙二醇甲醚或正丙醇，稳定剂采用乙醇胺，在55～80℃下搅拌1～2h，得到溶液；然后将nh4x或nax加入溶液中，其中x代表卤素，在55～80℃下搅拌2～3h，得到溶胶；

(3)将步骤(1)中处理过的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，然后在2000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

(4)然后带有溶胶的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，2000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，150～300℃下将溶胶烘干；多次循环本步骤，得到生长有薄膜的衬底；

(5)将步骤(4)中生长有薄膜的衬底放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为0.5～3h；然后冷却至室温，得到卤素掺杂znmgo薄膜。

上述一种卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将衬底分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15～35min并用红外灯烘干{衬底的的预处理。主要目的是彻底去除表面的灰尘、油污等，以增强衬底与薄膜之间的附着能力}；所述衬底为si片或者石英玻璃片；

(2)将二水乙酸锌及镁源(镁源为四水乙酸镁、氯化镁等中的一种)加入溶剂中，所述溶剂为乙二醇甲醚，稳定剂采用乙醇胺，在55～80℃下搅拌1～2h，得到溶液；然后将nh4x或nax加入溶液中，其中x代表卤素，在55～80℃下搅拌2～3h，得到均一稳定的溶胶{选择二水醋酸锌[zn(ch3coo)2·2h2o]作为前驱体，乙二醇甲醚[c3h8o2]和乙醇胺[c2h7no]分别用作溶剂、稳定剂，掺杂源由四水乙酸镁[mg(ch3coo)2·4h2o]以及nh4x(x代表卤素)来提供}；

(3)将步骤(1)中处理过的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的溶胶使用甩胶机，然后在2000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

(4)然后带有溶胶的衬底放置甩胶机的台子上，将步骤(2)中的mg和卤素掺杂的薄膜溶胶使用甩胶机，然后在2000～5000rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在衬底上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；多次循环本步骤{循环本步骤10次以上，将步骤(1)中处理过的衬底利用旋涂法制备薄膜并循环数次}，得到生长有薄膜的衬底；多次循环本步骤使薄膜的厚度为200nm～800nm；

(5)将步骤(4)中生长有薄膜的衬底放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为0.5～3h；然后冷却至室温，得到卤素掺杂znmgo薄膜。

所述步骤(2)中，按通式zn1-mmgmo:nx；其中x代表卤素，m的取值范围是0.05～0.3，n的取值范围是0.01～0.3，选取二水乙酸锌、镁源、和nh4x或nax中一种；按溶胶中zn²⁺、mg²⁺浓度[zn²⁺+mg²⁺]:乙醇胺(mea)的摩尔浓度比＝0.99-1.01，选取乙醇胺(mea)；按二水乙酸锌、乙二醇甲醚作为溶质与溶剂配置浓度为0.1～0.5mol/l，选取乙二醇甲醚。

所述步骤(2)中，二水乙酸锌、镁源、溶剂、乙醇胺的配比为：1.5521g-2.1064g:0.1083g-0.6498g:50ml:0.98ml，选取二水乙酸锌、镁源、溶剂、乙醇胺；按通式zn1-mmgmo:nx；其中x代表卤素，m的取值范围是0.05～0.3，n的取值范围是0.01～0.3，选取nh4x或nax中一种。

本发明是通过溶胶凝胶法实现卤素对znmgo薄膜掺杂，是结合卤素与溶胶凝胶法的特点的到的一种简单可行的卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，可在衬底上制备膜层均匀、致密性良好以及薄膜厚度可控的薄膜材料，在温和环境下便可以完成卤素对znmgo掺杂，简化了制备工艺，并具有明显的可重复性和稳定性。

本发明的有益效果在于：

1、本发明制备流程简单，缩短了制备过程周期，效率高；

2、本发明无需在真空环境下进行，同时制备温度较低，降低了生产成本；

3、本发明容易对卤素的掺杂量进行控制，并且具有明显的稳定性和重复性，并能生产出均匀性良好、致密性良好、厚度可控的薄膜材料。

4、其实质是金属离子和非金属离子的共同引发的晶格应变能改变材料的性质，其有着广泛的应用前景，有望得到具有压电性能的薄膜材料。

附图说明

图1是本发明经不同卤素掺杂的znmgo薄膜xrd图谱。

图2是本发明cl^‐掺杂不同znmgo薄膜的紫外可见透射光谱。

图3是本发明不同浓度cl^‐掺杂znmgo薄膜紫外可见透射光谱。

图4是本发明不同卤素掺杂znmgo薄膜的紫外可见透射光谱。

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

一种卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将si片或者石英玻璃片分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15min并用红外灯烘干；

2)将2.1064g的二水合乙酸锌和0.1083g的四水乙酸镁固体溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺浓度[zn²⁺+mg²⁺]:乙醇胺(mea)的摩尔浓度比≈1，然后放置于恒温磁力搅拌器上面进行充分搅拌。其中温度设置在70℃，保温时间为1个小时，得到zn0.95mg0.05o的溶胶，然后加入0.01mol的nh4x(x代表卤素，如f、cl、br、i中的一种)，并继续搅拌2h，实现卤素对znmgo的掺杂。等搅拌充分后冷却至室温再经过滤纸过滤后得到阳离子浓度为0.2mol/l的透明溶胶，放置24h充分陈化后可进行甩膜。

3)将步骤(1)中处理过的si片或者石英玻璃片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

4)然后带有溶胶的si片或者石英玻璃片片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶mg和卤素掺杂的薄膜使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；循环本步骤10次以上；使薄膜的厚度为200nm～800nm；

5)将步骤(4)中生长有薄膜的si片或者石英玻璃片放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为1h；然后冷却至室温，得到卤素掺杂的znmgo薄膜。

实施例2(为对比实例)：

一种卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将si片或者石英玻璃片分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15min并用红外灯烘干；

2)将2.1064g的二水合乙酸锌和0.1083g的四水乙酸镁固体溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺:mea的摩尔浓度比≈1，然后放置于恒温磁力搅拌器上面进行充分搅拌。其中温度设置在70℃，保温时间为3h，得到zn0.95mg0.05o的溶胶，不使用卤素的掺杂。等搅拌充分后冷却至室温再经过滤纸过滤后得到阳离子浓度为0.2mol/l的透明溶胶，放置24h充分陈化后可进行甩膜。

3)将步骤1)中处理过的si片或者石英玻璃片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

4)然后带有溶胶的si片或者石英玻璃片片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；循环本步骤10次以上；使薄膜的厚度为200nm～800nm；

5)将步骤4)中生长有薄膜的si片或者石英玻璃片放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为1h；然后冷却至室温，得到znmgo薄膜。

实施例3

一种卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将si片或者石英玻璃片分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15min并用红外灯烘干；

2)将1.9956、1.7738、1.5521g的二水合乙酸锌分别和0.2166、0.4332、0.6498g的四水乙酸镁固体溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺浓度[zn²⁺+mg²⁺]:mea的摩尔浓度比≈1，然后放置于恒温磁力搅拌器上面进行充分搅拌。分别配置成zn0.9mg0.1o、zn0.8mg0.2o、zn0.7mg0.3o三种溶胶，其中温度设置在70℃，保温时间为1个小时，然后分别加入0.05mol的nh4cl，并继续搅拌2h，实现cl^‐对znmgo的掺杂。等搅拌充分后冷却至室温再经过滤纸过滤后得到阳离子浓度为0.2mol/l的透明溶胶，放置24h充分陈化后可进行甩膜。

3)将步骤(1)中处理过的si片或者石英玻璃片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

4)然后带有溶胶的si片或者石英玻璃片片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶mg和卤素掺杂的薄膜使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；循环本步骤10次以上；使薄膜的厚度为200nm～800nm；

5)将步骤4)中生长有薄膜的si片或者石英玻璃片放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为1h；然后冷却至室温，得到cl^‐掺杂的znmgo薄膜。

实施例4

一种卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将si片或者石英玻璃片分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声35min并用红外灯烘干；

2)将1.7738g的二水合乙酸锌分别和0.4332g的四水乙酸镁固体溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺浓度[zn²⁺+mg²⁺]:mea的摩尔浓度比≈1，然后放置于恒温磁力搅拌器上面进行充分搅拌。配置成zn0.8mg0.2o溶胶，其中温度设置在70℃，保温时间为1个小时，然后分别加入0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.3mol的nh4cl，并继续搅拌2h，实现cl^‐对znmgo的掺杂。等搅拌充分后冷却至室温再经过滤纸过滤后得到阳离子浓度为0.2mol/l的透明溶胶，放置24h充分陈化后可进行甩膜。

3)将步骤(1)中处理过的si片或者石英玻璃片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

4)然后带有溶胶的si片或者石英玻璃片片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶mg和卤素掺杂的薄膜使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；循环本步骤10次以上；使薄膜的厚度为200nm～800nm；

5)将步骤4)中生长有薄膜的si片或者石英玻璃片放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为1h；然后冷却至室温，得到不同浓度的cl^‐掺杂的znmgo薄膜。

实施例5

一种卤素掺杂znmgo薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将si片或者石英玻璃片分别浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中，然后用超声清洗机超声15min并用红外灯烘干；

2)将1.7738g的二水合乙酸锌分别和0.4332g的四水乙酸镁固体溶解于50ml的乙二醇甲醚溶液中，再加入0.98ml乙醇胺(mea)，使得溶液中zn²⁺、mg²⁺浓度[zn²⁺+mg²⁺]:mea的摩尔浓度比≈1，然后放置于恒温磁力搅拌器上面进行充分搅拌。配置成zn0.8mg0.2o溶胶，其中温度设置在70℃，保温时间为1个小时，然后分别加入0.1mol的nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i形成对比，并继续搅拌2h，实现卤素对znmgo的掺杂。等搅拌充分后冷却至室温再经过滤纸过滤后得到阳离子浓度为0.2mol/l的透明溶胶，放置24h充分陈化后可进行甩膜。

3)将步骤(1)中处理过的si片或者石英玻璃片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；

4)然后带有溶胶的si片或者石英玻璃片片放置甩胶机的台子上，将步骤2)中的溶胶mg和卤素掺杂的薄膜使用甩胶机，然后在3500rpm速率下旋转30s～60s，使得溶胶在si片或者石英玻璃片上均匀分布，并在150～300℃下将溶胶烘干；循环本步骤10次以上；使薄膜的厚度为200nm～800nm；

5)将步骤(4)中生长有薄膜的si片或者石英玻璃片放入热处理炉中退火，退火温度为400～700℃，保温时间为0.5h；然后冷却至室温，得到不同浓度的卤素掺杂的znmgo薄膜。

参见附图1、图2，它是根据实施例1～2所得出的xrd谱图，图1、图2显示，当对znmgo掺杂卤素元素时，(002)峰相对未掺杂时出现不同程度的偏移，并且掺杂后的(002)峰的强度和峰宽出现不同程度的改变；图1、图2说明即使是少量的卤素也能成功对znmgo薄膜掺杂。

图3是实施例3的紫外可见透射光谱图。图3是在相同工艺条件下，在石英玻璃上制备cl掺杂的zn1-xmgxo薄膜样品的紫外可见透射光谱，其中x取值分别为x＝0.1，0.2，0.3。首先，由图3可以看出在可见光波长为400nm～700nm范围内具有较高的可见光透射率，透射率都达到80％以上，可以说对可见光基本透明。而在紫外光波长为350nm～400nm范围内，所制备cl^‐掺杂的zn1‐xmgxo随着mg²⁺掺杂浓度的增加，即x＝1增加到0.3，薄膜样品的吸收边呈现规律。

图4是实施例4的紫外可见透射光谱图。图4是在相同工艺条件下，在石英玻璃上制备不同浓度cl^‐掺杂的znmgo薄膜样品的紫外可见透射光谱。从图中看出未掺杂的znmgo有较高的可见透射率，随着cl^‐浓度的提高，薄膜材料的透射率成规律性减弱，且随着cl^‐掺杂浓度的增大，吸收边向短长波长方向移动，即出现右移。即证明不同浓度的cl^‐成功的对znmgo进行掺杂。

实施例5中，不同卤素掺杂的znmgo有较高的可见透射率，随着不同卤素掺杂，薄膜材料的透射率成规律性减弱，且随着f、cl、br、i掺杂浓度的增大，吸收边向短长波长方向移动，即出现右移。即证明不同卤素成功的对znmgo进行掺杂。

实施例6

与实施例1、实施例3-5基本相同，不同之处在于：四水乙酸镁由氯化镁代替，nh4x由nax代替，得到卤素掺杂znmgo薄膜。

本发明还提出了一种压电薄膜(一种卤素掺杂znmgo薄膜)，其采用如上述任意一实施例所述的制备方法制得的卤素掺杂znmgo薄膜。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。