一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种双季铵盐及其用于合成MFI型分子筛和分子筛膜的方法。

背景技术：
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沸石分子筛膜作为一种新型无机膜材料，在近几十年的研究中发展迅速，广泛应用于医药研究、环境保护、冶金过程、化工过程和食品科学等各个学科领域。其中，MFI型分子筛膜以其均一的孔径分布和良好的热稳定性，表现出更为突出的应用前景。对于MFI型分子筛膜而言，b-轴取向的分子筛膜传质路径最短，更有利于分子扩散，传质性能优于其它取向或无取向的分子筛膜，在渗透和分离性上具有显著优势。由于晶体生长速率最大的方向即是分子筛膜所表现出的晶体取向，因此，如能控制MFI型分子筛晶体在b-轴方向上生长速率较快，将为合成高度b-轴取向的MFI型分子筛膜有很大帮助。

众所周知，模板剂凭借其结构导向、空间填充、平衡骨架电荷等作用，成为控制合成分子筛的重要因素。传统合成过程中通常采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为合成MFI型分子筛模板剂，但合成的分子筛晶体在b-轴方向上生长速率较慢。Tsapatsis课题组(Nature,2009,461:246-250)首先制备得到了三聚四丙基碘化铵(trimer-TPAI)，并以其为模板剂控制合成了Silicalite-1分子筛晶体。研究表明，trimer-TPAI可以加快Silicalite-1分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率，使分子筛晶体沿a、b、c各轴方向尺寸(L)呈现L_c＞L_b＞L_a趋势。

然而，TPA⁺三聚体虽然可以有效加快b-轴方向的生长速率，但合成过程复杂，制备原料较为昂贵。

技术实现要素：
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为解决MFI型分子筛的合成过程中，分子筛晶体沿a-轴、c-轴方向生长速率较快，沿b-轴方向生长十分缓慢；传统路线中模板剂合成过程复杂，制备原料较为昂贵的技术问题；本发明提供一种原料成本低廉的双季铵盐模板剂，即TPA⁺二聚体(dimer-TPA)；同时，给出合成过程简单的该双季铵盐模板剂的合成方法；此外，提供一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，并进一步的提供一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛膜的方法。

一种双季铵盐模板剂，其化学结构式为：

每个季铵盐N原子所连接的三个R是正丙基，X是卤素Cl、Br、I的任意一种。

一种双季铵盐模板剂的合成方法，将1,6-卤代烷和三正丙胺溶于有机溶剂中，充分混合置于容器中在70～150℃加热回流，进行亲核取代反应，反应12～72h后，进行冷却，重结晶，干燥后得到双季铵盐；其中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丁酮中的一种或多种。

一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯、正硅酸乙酯(中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为

a S_iO₂:b OH^-:c双季铵盐:9500mol H₂O；

a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；

(2)将分子筛合成凝胶转入密闭反应釜中，在110～200℃下水热晶化2～120h；反应完成后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，得到MFI型分子筛。

优选的，硅源选用正硅酸乙酯。

一种采用双季铵盐模板剂合成MFI型分子筛膜的方法，包括以下步骤：

(1)先将碱源、双季铵盐模板剂与去离子水混合形成溶液，后在搅拌时将硅源滴加到此溶液中，混合配制成凝胶，在15～50℃下老化2～24h，得到分子筛合成凝胶；其中，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物；硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；所述硅源、碱源、双季铵盐和去离子水的摩尔配比为

a S_iO₂:b OH^-:c双季铵盐:9500mol H₂O；

a＝20～200，b＝3～30，c＝2～20；

(2)将载体置入分子筛合成凝胶中，再转入密闭反应釜中，在110～200℃下水热晶化2～120h；反应完成后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，得到MFI型分子筛晶粒包覆的载体；

(3)按照步骤一配制分子筛合成凝胶，将包覆MFI分子筛晶粒的载体置入分子筛合成凝胶中，重复步骤二的操作，最后干燥后得到b-轴取向的MFI分子筛膜。优选的，载体为以下物质之一：不锈钢、石英、石墨、氧化铝、氧化硅、不锈钢。

本发明的有益效果为：利用成本低廉的原料、简单的合成过程制备出了双季铵盐模板剂，在制备MFI分子筛时可以加快MFI型分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率，增大了晶体b-轴方向的尺寸，抑制了晶体沿a-轴方向的生长速率，通过控制分子筛合成凝胶中硅源量、碱量、模板剂量及晶化时间，可以合成不同尺寸不同形貌的b-轴取向MFI型分子筛；在覆有晶种的载体上成功合成了b-轴取向MFI型分子筛膜。

附图说明：

图1是实施例1合成的六丙基六亚甲基二溴化铵的核磁共振仪表征谱图；

图2是实施例3合成的MFI分子筛晶体的X射线衍射谱图；

图3是实施例3合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图4是实施例4合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图5是实施例5合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图6是实施例6合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图7是实施例7合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图8是实施例8合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图9是实施例9合成的MFI分子筛晶体的扫描电子显微镜照片；

图10是实施例10的X射线衍射谱图；

图11是实施例10制备的晶种层的扫描电子显微镜照片；

图12是实施例10制备的取向MFI型分子筛膜的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式：

实施例1

六丙基六亚甲基二溴化铵(dimer-TPABr)模板剂的制备，制备方法如下：取1,6-二溴己烷为18g，三正丙胺35mL，溶于30mL无水乙醇或乙腈中，并置于圆底烧瓶中回流搅拌，回流温度为75～85℃；反应时间为40～50h。冷却后溶于乙酸乙酯中重结晶，将重结晶所得的白色固体粉末置于60℃的烘箱中烘干，得到六丙基六亚甲基二溴化铵(dimer-TPABr)模板剂，于干燥器中保存。

反应方程式为：

产品化学结构采用BRUKER AV400核磁共振仪表征，TMS作内标，单位ppm；其13C NMR谱如图1所示，图中各碳原子对应的化学位移δ为：10.98(1C)、16.36(2C)、22.20(5C)、27.53(6C)、63.12(4C)、63.52(3C)，与理论上的化学位移基本相符，证明合成的样品确为六丙基六亚甲基二溴化铵(dimer-TPABr)，纯度>95％。

实施例2

六丙基六亚甲基二碘化铵(dimer-TPAI)模板剂的制备，方法如下：取1,6-二碘己烷20g，三正丙胺40mL，溶于30mL乙酸乙酯，置于圆底烧瓶中回流搅拌，反应回流温度为85～100℃，反应时间为30～40h，冷却后溶于乙酸乙酯中重结晶，将重结晶所得的白色固体粉末置于60℃的烘箱中烘干，得到六丙基六亚甲基二碘化铵(dimer-TPAI)模板剂，于干燥器中保存。反应方程式如下：

产品化学结构采用BRUKER AV400核磁共振仪表征，TMS作内标，单位ppm；其13C NMR谱各碳原子对应的化学位移δ为：11.0(3)，16.0(3)，22.2(1)，26.4(1)，59.3(1)，61.1(3)，与理论上的化学位移基本相符，证明合成的样品确为六丙基六亚甲基二碘化铵(dimer-TPAI)，纯度>95％。

实施例3

以双季铵盐为模板剂合成MFI型分子筛：

(1)按正硅酸乙酯:KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:25:7.5:9500的摩尔配比，将KOH、dimer-TPABr与去离子水混合形成溶液，后在剧烈搅拌下将正硅酸乙酯滴加到此溶液中，于25℃下老化5h得到MFI型分子筛合成凝胶。

(2)将得到的分子筛合成凝胶转入密闭的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下水热晶化24h后将样品取出冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，回收分子筛样品。分子筛晶体采用日本理学D/MAX-2200PC型X射线粉末衍射仪及KYKY-2800型扫描电子显微镜进行表征，其x-射线衍射谱图和扫描电子显微镜(SEM)照片分别如图2和图3所示。结果表明，所合成样品确为MFI型分子筛晶体，且晶体沿a、b、c各轴方向尺寸(L)L_c＞L_b＞L_a，证实双季铵盐模板剂可有效地加快MFI型分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率。

实施例4

试剂类型和操作与实施例3相同，分子筛合成凝胶的摩尔配比变为正硅酸乙酯:KOH:dimer-TPABr:H₂O＝120:25:7.5:9500。所得MFI型分子筛的SEM照片如图4所示。可以看出合成凝胶的硅源量对分子筛晶体形貌影响较为显著。

实施例5

试剂类型和操作与实施例3相同，分子筛合成凝胶的摩尔配比变为正硅酸乙酯:KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:6.25:7.5:9500。所得MFI型分子筛的SEM照片如图5所示。可以看出合成凝胶的碱量对分子筛晶体形貌影响较为显著。

实施例6

试剂类型和操作与实施例3相同，分子筛合成凝胶的摩尔配比变为正硅酸乙酯:KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:25:15:9500。所得MFI型分子筛的SEM照片如图6所示。可以看出合成凝胶中双季铵盐模板剂用量对分子筛晶体形貌影响较为显著。

实施例7

试剂类型和操作与实施例3相同，分子筛合成凝胶的摩尔配比变为正硅酸乙酯:KOH:dimer-TPABr:H₂O＝40:25:1.875:9500。所得MFI型分子筛的SEM照片如图7所示。

实施例8

操作与实施例3相同，水热晶化时间变为3h，所得MFI型分子筛的SEM照片如图8所示。可以看出晶化时间对分子筛晶体形貌影响较为显著。

实施例9

操作与实施例3相同，水热晶化时间变为120h，所得MFI型分子筛的SEM照片如图9所示。

实施例10

以双季铵盐为模板剂合成b-轴取向MFI型分子筛膜：试剂操作与实施例3相同，在水热晶化前将覆有晶种层的载体放入反应釜中，使之与分子筛合成凝胶接触。水热晶化时间变为6h。晶种层x-射线衍射谱图和SEM照片分别如图10(a1)和图11所示；所得b-轴取向MFI型分子筛膜x-射线衍射谱图和SEM照片分别如图10(a2)和图12所示。证明得到的MFI型分子筛膜为b-轴取向。