一种铁粉为还原剂快速宏量制备石墨烯的方法与流程

（一）技术领域

本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种铁粉为还原剂快速宏量制备石墨烯的方法。

（二）

背景技术：

石墨烯（graphene）是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。在自然界中，石墨烯是人们所认识到的最薄的一种材料，其厚度仅为0.335nm。其原子排列与单原子层石墨一样，这种近乎完美的结构使石墨烯具有众多奇特的电学、热学、力学等性能。其导热性好(5000w/(m·k)，比表面积大(2630m²/g)，载流子浓度高达1013/cm²，室温下电子迁移率可达2×10⁵cm²/(v·s)。优异的性能使得石墨烯在化学储能、传感器、导电油墨、散热材料、防腐涂料、功能橡胶、污水处理、海水淡化等领域有着光明的应用前景。

目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、气相沉积法、外延生长法、电弧法、电化学法、有机合成法和还原法等。其中氧化石墨烯还原法因其成本低廉和制备过程相对简单，是目前大规模制备石墨烯材料的唯一有效途径。目前，还原氧化石墨烯主要有高温热还原法和化学还原法。但是这两类方法都有缺点，第一类方法反应温度高，能耗高，且设备要求高；第二类方法，常用的化学还原剂如纯水合肼、硼氢化钠等有毒，易污染环境。因此，开发一种高效、绿色、廉价的石墨烯制备方法是石墨烯及石墨烯基复合材料性能深入研究和广泛应用的前提。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种低成本、低能耗、低污染的铁粉为还原剂快速宏量制备石墨烯的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种铁粉为还原剂快速宏量制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

（1）采用改进的hummers法制备氧化石墨，用纯水稀释氧化产物，经超声、振荡或强力搅拌处理，得氧化石墨烯酸液；

（2）将氧化石墨烯酸液转移至反应容器中，升温至40-98℃，搅拌条件下，加入还原性铁粉，反应1-6h，静置降温至50℃，趁热过滤，经洗涤、干燥、粉碎、筛分，制得石墨烯粉体。

本发明采用改进的hummers法制备氧化石墨，经稀释和超声分散处理得氧化石墨烯酸液，然后用铁粉还原氧化石墨烯制备石墨烯。与传统的还原剂相比，以工业化的还原性铁粉作为还原剂，原料廉价、无毒。此外，铁粉还原氧化石墨烯，过程能耗低、污染少、周期短，易于快速批量化制备石墨烯，有利于推动石墨烯在化学储能、传感器、导电油墨、散热材料、防腐涂料、功能橡胶、污水处理、海水淡化等领域的应用。

本发明的更优技术效果为：

步骤（1）中，采用的改进的hummers法，包括以hummers法为基础改进的所有方法。

步骤（1）中，反应产物加纯水稀释至0.1-5mg/ml，优选0.5-2mg/ml；超声处理优选2-3h；超声功率为100w-10kw，优选2-5kw；振荡或强力搅拌1-2h。

步骤（2）中，还原剂铁粉与氧化石墨烯的质量比为1-10:1，优选2-4:1。

步骤（2）中，酸性氧化石墨烯酸液升温至60-90℃；加入还原性铁粉，反应2-3h。

步骤（2）中，洗涤步骤为，先用3-10wt%的稀盐酸洗，再用纯水洗；干燥方式为冷冻干燥、烘箱干燥或喷雾干燥；粉碎方式为气流粉碎或机械粉碎。

本发明选择的还原氧化石墨烯的还原剂为还原性铁粉，价格低廉，无毒无污染，属于环境友好型试剂；石墨烯制备过程能耗低、周期短、污染小，适用于规模化生产。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1所得的石墨烯的x-射线衍射图谱（xrd）；

图2为本发明实施例1所得的石墨烯的扫描电子显微镜图（sem）；

图3为本发明实施例1所得的石墨烯的透射电子显微镜图（tem）。

（五）具体实施方式

实施例1：一种氧化石墨烯的还原方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将20g天然石墨和由0.54浓硫酸和0.06l浓磷酸组成的0.6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入80g高锰酸钾；之后升温至80℃反应2小时，将产物排出，加入6倍的去离子纯水稀释，加入过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；继续加水稀释至0.56mg/ml，3kw超声处理1h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至反应釜中，电动搅拌条件下，升温至90℃，加入128g的铁粉，90℃下反应3h；然后，用5%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后冷冻干燥，机械粉碎、筛分制得石墨烯粉末。经分析测试可知：还原后的石墨烯电导率为2895s/m，比表面积为163m²/g。

实施例2：一种氧化石墨烯的还原方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将20g天然石墨和由0.54浓硫酸和0.06l浓磷酸组成的0.6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入80g高锰酸钾；之后升温至80℃反应2小时，将产物排出，加入6倍的去离子纯水稀释，加入过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；继续加水稀释至0.56mg/ml，3kw超声处理1h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至反应釜中，电动搅拌条件下，升温至90℃，加入256g的铁粉，在90℃下反应1h；然后用5%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后冷冻干燥，机械粉碎、筛分制得石墨烯粉末。经分析测试可知：还原后的石墨烯电导率为2755s/m，比表面积为195m²/g。

实施例3：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将200g天然石墨和由5.4浓硫酸和0.6l浓磷酸组成的6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入800g高锰酸钾；之后升温至80℃反应1小时，将产物排出，加入纯水稀释至40l，加入0.2l过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；然后加入纯水稀释至0.45mg/ml；量取60l、0.45mg/ml氧化石墨悬悬浊液，600w超声处理2h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至100l反应釜中，电动搅拌下升温至90℃，然后加入128g的铁粉，90℃反应1h；然后，用10wt%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后经高剪切、喷雾干燥、气流粉碎、筛分，得石墨烯粉体。经分析测试：石墨烯粉体电导率为2598s/m，比表面积为286m²/g。

实施例4：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将200g天然石墨和由5.4浓硫酸和0.6l浓磷酸组成的6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入800g高锰酸钾；之后升温至80℃反应1小时，将产物排出，加入纯水稀释至40l，加入0.2l过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；然后加入纯水稀释至0.45mg/ml；量取60l、0.45mg/ml氧化石墨悬悬浊液，600w超声处理2h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至100l反应釜中，电动搅拌下升温至90℃，然后加入128g的铁粉，90℃反应3h；然后，用5wt%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后经高剪切、喷雾干燥、气流粉碎、筛分，得石墨烯粉体。经分析测试：石墨烯粉体电导率为3450s/m，比表面积为180m²/g。

实施例5：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将200g天然石墨和由5.4浓硫酸和0.6l浓磷酸组成的6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入800g高锰酸钾；之后升温至80℃反应1小时，将产物排出，加入纯水稀释至40l，加入0.2l过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；然后加入纯水稀释至0.45mg/ml；量取60l、0.45mg/ml氧化石墨悬悬浊液，600w超声处理6h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至100l反应釜中，电动搅拌下升温至90℃，然后加入128g的铁粉，90℃反应1h；然后，用5wt%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后经高剪切、喷雾干燥、气流粉碎、筛分，得石墨烯粉体。经分析测试：石墨烯粉体电导率为3096s/m，比表面积为235m²/g。

实施例6：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将200g天然石墨和由5.4浓硫酸和0.6l浓磷酸组成的6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入800g高锰酸钾；之后升温至80℃反应1小时，将产物排出，加入纯水稀释至40l，加入0.2l过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；然后加入纯水稀释至0.45mg/ml；量取60l、0.45mg/ml氧化石墨悬悬浊液，600w超声处理2h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至100l反应釜中，电动搅拌下升温至50℃，然后加入128g的铁粉，50℃反应3h；然后，用5wt%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后经高剪切、喷雾干燥、气流粉碎、筛分，得石墨烯粉体。经分析测试：石墨烯粉体电导率为2547s/m，比表面积为258m²/g。

实施例7：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将200g天然石墨和由5.4浓硫酸和0.6l浓磷酸组成的6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入800g高锰酸钾；之后升温至80℃反应1小时，将产物排出，加入纯水稀释至40l，加入0.2l过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；然后加入纯水稀释至0.45mg/ml；量取60l、0.45mg/ml氧化石墨悬悬浊液，600w超声处理2h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至100l反应釜中，电动搅拌下升温至70℃，然后加入128g的铁粉，70℃反应3h；然后，用5wt%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后经高剪切、喷雾干燥、气流粉碎、筛分，得石墨烯粉体。经分析测试：石墨烯粉体电导率为2679s/m，比表面积为226m²/g。

实施例8：

（1）氧化石墨烯的制备：使用改进hummers法制备氧化石墨，首先，将200g天然石墨和由5.4浓硫酸和0.6l浓磷酸组成的6l混合酸混合于反应釜内，开启电磁搅拌器搅拌均匀。在釜内物料温度低于20℃的情况下缓慢加入800g高锰酸钾；之后升温至80℃反应1小时，将产物排出，加入纯水稀释至40l，加入0.2l过氧化氢制得亮黄色的氧化石墨酸液；然后加入纯水稀释至0.45mg/ml；量取60l、0.45mg/ml氧化石墨悬悬浊液，600w超声处理2h，得氧化石墨烯酸液；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯酸液转移至100l反应釜中，电动搅拌下升温至90℃，然后加入64g的铁粉，90℃反应3h；然后，用5wt%稀盐酸洗涤除去残留的铁粉，再纯水洗至滤液ph=7，最后经高剪切、喷雾干燥、气流粉碎、筛分，得石墨烯粉体。经分析测试：石墨烯粉体电导率为2435s/m，比表面积为253m²/g。