一种高比表面积介孔氧化锌纳米簇及其制备方法与流程

本发明涉及一种由空心氧化锌纳米粒子组装堆积形成的高比表面积介孔氧化锌纳米簇及其制备方法。

背景技术：

作为一种重要的功能氧化物半导体，氧化锌不仅具有独特的理化性能与良好的生物相容性，而且在室温下具有较大的禁带宽度(3.37ev)与激子束缚能(60mev)，这些特性使其在光催化污染物降解、光催化制氢、太阳能电池、抗菌消毒、药物输运、环境治理、气敏传感、光电器件等许多方面具有重要的应用价值和广阔的应用前景。因此，近年来人们在不同形貌结构的氧化锌纳米材料控制合成上做了大量的尝试和努力，发展了水热法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、化学气相沉积(cvd)、高温煅烧等多种氧化锌纳米材料制备方法，合成了纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米片等一维、二维氧化锌纳米材料以及由纳米颗粒、纳米片、纳米棒等为基本单元组装构筑的三维氧化锌微纳分级结构。众所周知，氧化锌纳米材料的诸多性能、应用与其比表面积密切相关。显然，构筑高比表面积氧化锌纳米结构具有十分重要的科学意义和实用价值。然而，与商用氧化锌粉体材料相比（比表面积为4-5平方米/克），氧化锌纳米粒子较大的比表面积（10-40平方米/克）、较高的比表面能、较强的表面极性等因素易于导致其自身发生团聚，进而限制其纳米效应的充分发挥。为此，人们以聚苯乙烯球、二氧化硅、碳球等为模板成功构筑了一系列不同尺度、不同壁厚的氧化锌微米空心球；采用煅烧碱式碳酸锌微球制备了由氧化锌纳米片组成的、孔径为20-50纳米、比表面积约为30平方米/克的介孔氧化锌微球。据我们所知，尽管人们通过构筑空心、介孔结构有效提高了氧化锌粉体材料的比表面积、稳定性与催化活性，但采用目前已报道的制备技术，人们仍难以合成比表面积大于50平方米/克的氧化锌粉体材料，而且现有氧化锌空心、介孔微球制备法通常需要复杂繁琐的反应步骤、较高的反应温度或较长的反应时间。因此，本发明针对现有氧化锌粉体材料制备技术的不足之处，提供一种简便、快速、无模板、室温条件下制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇的制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有高比面积氧化锌粉体材料制备技术不足之处，提供一种简便、快速、无模板、室温条件下制备介孔氧化锌纳米簇的制备技术。本发明的另一目的是制备出由空心氧化锌纳米粒子组装堆积形成的、催化活性高、比表面积大的介孔氧化锌纳米簇，为光催化污染物降解、气体传感器件构筑、抗菌消毒等方面实际应用提供物质基础。

本发明中高比表面积介孔氧化锌纳米簇是以硝酸锌为锌源、氢氧化钠为沉淀剂，采用液相沉淀法在乙二醇与水混合溶液中制备的，其制备过程包括以下具体步骤：

（1）将一定量去离子水添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀得到乙二醇与水混合溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）获得的乙二醇与水的混合溶液中依次加入硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠，获得制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇的反应前驱体溶液，其中，硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度分别为0.01-0.30摩尔/升、0.05-1.5摩尔/升、0.005-0.05摩尔/升；

（3）将步骤（2）中的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1-10小时，制得乳白色高比表面积介孔氧化锌纳米簇胶体溶液；

（4）待反应结束后，将介孔氧化锌纳米簇胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速5000-14000转/分钟离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；

（5）用去离子水或无水酒精超声清洗步骤（4）获得的沉淀产物，并在50-200度烘箱中干燥1-10小时，获得介孔氧化锌纳米簇粉体。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种在室温、无模板的条件下制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇的方法，其特征在于介孔氧化锌纳米簇是在乙二醇与水混合溶液中，以硝酸锌为锌源、氢氧化钠作沉淀剂，采用液相沉淀法制备的；

（2）该方法获得的介孔氧化锌纳米簇是由尺度为3-5纳米、壁厚为1-2纳米的空心纳米粒子组装堆积形成的，其孔径大小为2-5纳米，比表面积可达160平方米/克，远高于目前商用（4-5平方米/克）与文献报到的氧化锌纳米粉体材料（10-40平方米/克）；

（3）该方法获得的介孔氧化锌纳米簇具有产率高、单分散性好、纳米簇尺度可调、热稳定性好等特点，在200摄氏度长时间煅烧不发生形貌结构变化；

（4）该方法获得的介孔氧化锌纳米簇具有优良的光催化降解特性且可多次循环利用；

（5）本发明所用原料丰富且价廉易得，高比表面积介孔氧化锌纳米簇产率高且制备工艺简便易行、实验重复性好，易于宏量、低成本、规模化生产制备，适合工业化大规模生产，易于满足未来商业化应用需求。

附图说明

图1是对制得的介孔氧化锌纳米簇胶体溶液及粉体用肉眼观测后用数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是介孔氧化锌纳米簇胶体溶液的光学照片，溶液颜色为乳白色，图1b是离心干燥后获得的介孔氧化锌纳米簇粉体照片，可以看出，干燥研磨后介孔氧化锌纳米簇为白色粉末；

图2是对获得的介孔氧化锌纳米簇用jeol-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（tem）照片之一，其中，其中，图2a为介孔氧化锌纳米簇低倍tem图像，图2b为介孔氧化锌纳米簇高倍tem图像，tem结果显示，产物是由尺度为3-5纳米、壁厚为1-2纳米的空心小球堆积形成的单分散介孔氧化锌纳米簇；

图3是将制得的介孔氧化锌纳米簇均匀分散到载玻片上后，用brukerd8-advance型x-射线衍射仪对其进行测试获得的x-射线衍射（xrd）图谱，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，xrd数据显示，产物所有x-射线衍射峰峰位与氧化锌标准谱图（jcpds卡no.36-1451）吻合，说明制得的介孔氧化锌纳米簇具有纤锌矿结构；

图4是用日本shimadzuuv-3101pc型紫外-可见-近红外分光光度计（uv-vis-nir）对氧化锌纳米颗粒进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。从图中可以看出，介孔氧化锌纳米簇在340纳米处具有显著的激子吸收峰；

图5是用tristarii3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77k下测试的介孔氧化锌纳米簇的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前介孔氧化锌纳米簇在200摄氏度真空条件下进行4小时脱气处理，结果显示，本发明中获得的介孔氧化锌纳米簇的孔径大小为2-5纳米，其比表面积为160平方米/克，远高于目前商用（4-5平方米/克）与文献报到的氧化锌纳米粉体材料（10-40平方米/克）；

图6是以pls-sxe300c氙灯（300w）作模拟太阳光光源照射条件下介孔氧化锌纳米簇对染料污染物罗丹明b（rhb）催化降解的实验结果，其中，图6a是光催化降解过程中罗丹明b溶液颜色变化，图6b是溶液中残留罗丹明b的光吸收图谱，图6c是光催化效果图，图6d是介孔氧化锌纳米簇对罗丹明b循环降解结果，循环实验中保持光照时间为50分钟，罗丹明b浓度为0.01毫摩/升，结果表明，获得的介孔氧化锌纳米簇在太阳光照条件下具有优良的光催化降解特性与稳定性，在光催化降解中可循环利用；

图7是在乙二醇与水体积比为80:20的混合溶液中，在硝酸锌与氢氧化钠浓度不同条件下，制得的介孔氧化锌纳米簇的透射电镜照片，其中，图7a中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.01摩尔/升与0.05摩尔/升，图7b中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.1摩尔/升与0.5摩尔/升，图7c中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.2摩尔/升与1.0摩尔/升，图7d中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.3摩尔/升与1.5摩尔/升，图中所有标尺均为100纳米；

图8是在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中，在硝酸锌与氢氧化钠浓度保持不变条件下，制得的氧化锌纳米粒子的透射电镜照片，其中，图8a中乙二醇与水体积比为85:15，图8b中乙二醇与水体积比为80:20，图8c中乙二醇与水体积比为75:25，图8d中乙二醇与水体积比为60:40，图8e中乙二醇与水体积比为50:50，图8f中乙二醇与水体积比为40:60，图8g中乙二醇与水体积比为30:70，图8h中乙二醇与水体积比为20:80，图8i中乙二醇与水体积比为10:90，图8j中乙二醇与水体积比为0:100，即纯水溶液中，图中所有标尺均为200纳米；

图9是在乙二醇与水体积比为80:20的混合溶液中，在保持硝酸锌浓度为0.05摩尔/升条件下，氢氧化钠浓度不同条件下制得的氧化锌纳米粒子的透射电镜照片，其中，图9a中氢氧化钠的浓度为0.1摩尔/升，图9b中氢氧化钠的浓度为0.2摩尔/升，图9c中氢氧化钠的浓度为0.5摩尔/升，图9d中氢氧化钠的浓度为1摩尔/升，图中所有标尺均为100纳米。

具体实施方式

首先从市场购买制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇用到的乙二醇、硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠；然后用18兆欧去离子水配制硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠水溶液，其中，硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠水溶液浓度分别为4摩尔/升、10摩尔/升、2摩尔/升；

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子；

实施例1

高比表面积介孔氧化锌纳米簇制备

首先将6毫升去离子水添加到32毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下（800转/分钟），向乙二醇与水的混合溶液依次加入0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液，获得制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇的反应前驱体溶液，其中，前驱体中乙二醇与水的体积比为80:20，硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度分别为0.05摩尔/升、0.25摩尔/升、0.025摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1小时，获得如图1a所示颜色为乳白色的介孔氧化锌纳米簇胶体溶液；待反应结束后，将介孔氧化锌纳米簇胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速10000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，并在200度烘箱中干燥2小时，制得如图1b、图2所示的介孔氧化锌纳米簇粉体；

实施例2

不同尺度高比表面积介孔氧化锌纳米簇制备

首先取4份32毫升的乙二醇溶液分别添加到4个50毫升离心管中，并标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌（800转/分钟）条件下依次向离心管a中添加7.2毫升去离子水、0.1毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、0.2毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管b中添加4.5毫升去离子水、1毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、2毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管c中添加1.5毫升去离子水、2毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、4毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管d中添加6毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、1.5毫升8摩尔/升硝酸锌水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；分别获得制备不同尺度高比表面积介孔氧化锌纳米簇的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中乙二醇与水的体积比均为80:20，a前驱体中硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度分别为0.01摩尔/升、0.05摩尔/升、0.025摩尔/升，b前驱体中硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度分别为0.1摩尔/升、0.5摩尔/升、0.025摩尔/升，c前驱体中硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度分别为0.2摩尔/升、1.0摩尔/升、0.025摩尔/升，d前驱体中硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度分别为0.3摩尔/升、1.5摩尔/升、0.025摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应5小时，获得颜色为乳白色的介孔氧化锌纳米簇胶体溶液；待反应结束后，将介孔氧化锌纳米簇胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速5000-14000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图7所示的不同尺度高比表面积介孔氧化锌纳米簇；

实施例3

在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇

取4个50毫升离心管中分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌（800转/分钟）条件下依次向离心管a中添加34毫升乙二醇，4毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管b中添加32毫升乙二醇，6毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管c中添加30毫升乙二醇，8毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管d中添加24毫升乙二醇，14毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；获得乙二醇与水体积比不同的制备介孔氧化锌纳米簇的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中乙二醇与水的体积比分别为85:15、80:20、75:25、60:40，前驱体中硝酸锌、氢氧化钠、氯化钠的浓度均为0.05摩尔/升、0.25摩尔/升、0.025摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1小时，获得颜色为乳白色的介孔氧化锌纳米簇胶体溶液；待反应结束后，将介孔氧化锌纳米簇胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速10000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图8所示的高比表面积介孔氧化锌纳米簇；

实施例4

氢氧化钠浓度不同条件下制备高比表面积介孔氧化锌纳米簇

取4个50毫升离心管中分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌（800转/分钟）条件下依次向离心管a中添加32毫升乙二醇，6.6毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、0.4毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管b中添加32毫升乙二醇，6.2毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、0.8毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管c中添加32毫升乙二醇，5毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、2毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；向离心管d中添加32毫升乙二醇，3毫升去离子水、0.5毫升4摩尔/升硝酸锌水溶液、4毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、0.5毫升2摩尔/升氯化钠水溶液；获得制备介孔氧化锌纳米簇的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中氢氧化钠浓度分别为0.1摩尔/升、0.2摩尔/升、0.5摩尔/升1摩尔/升，硝酸锌、氯化钠的浓度均为0.05摩尔/升、0.025摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1小时，获得颜色为乳白色的介孔氧化锌纳米簇胶体溶液；待反应结束后，将介孔氧化锌纳米簇胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速10000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图9所示的高比表面积介孔氧化锌纳米簇。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的具有高比表面积的介孔氧化锌纳米簇及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。