一种模板剂的制备方法和负载Ti的MFI分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种模板剂的制备方法和负载ti的mfi分子筛的制备方法。

背景技术：

自从上世纪七八十年代就有人研究二氧化钛半导体光催化材料在降解一些大分子材料上面的应用，例如降解甲基橙，降解甲基蓝，以及一些大分子染料等。二氧化钛半导体材料还可以应用在一些其他的开环反应，例如可以把环烯烃中的双键打开然后经过环氧化反应生成环醚等，具有优良的催化效果以及选择性能。但是，现有技术中的含钛催化材料催化降解效率低，难以满足实际应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种模板剂的制备方法和负载ti的mfi分子筛的制备方法，本发明提供的方法制备得到的负载ti的mfi分子筛的催化效果较好。

本发明提供了一种模板剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4,4-二联苯酚和br(ch2)10br进行反应，得到第一中间产物；

(2)将第一中间产物和n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺进行反应，得到第二中间产物；

(3)将第二中间产物和1-溴己烷进行反应，得到模板剂。

优选的，所述步骤(1)中反应的温度为70～90℃。

优选的，所述步骤(2)中反应在溶剂中进行；

所述溶剂包括乙腈和甲苯。

优选的，所述步骤(2)中反应的温度为65～75℃。

优选的，所述步骤(3)中反应的温度为85～95℃。

本发明提供了一种负载ti的mfi分子筛的制备方法，由包括模板剂的原料制备得到；

所述模板剂为上述技术方案所述的方法制备得到的模板剂。

优选的，所述负载ti的mfi分子筛的制备方法包括以下步骤：

(a)在模板剂中引入硅源和铝源合成制备得到mfi分子筛；

(b)向mfi分子筛中引入钛源后进行离子交换，得到负载ti的mfi分子筛。

优选的，所述硅源为正硅酸乙酯；

所述铝源为偏铝酸钠；

所述钛源为四正丁醇钛。

优选的，所述步骤(a)具体为：

(a1)将模板剂加入到偏铝酸钠溶液中，得到混合液；

(a2)将正硅酸乙酯加入到混合液中反应，得到mfi分子筛。

优选的，所述步骤(b)具体为：

(b1)将mfi分子筛和四正丁醇钛溶液混合，得到浸渍的分子筛；

(b2)将浸渍的分子筛采用硝酸铵溶液进行铵离子交换，得到负载ti的mfi分子筛。

与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到的负载ti的mfi分子筛比表面积较大，而且具有二维片层的有序结构，大大加快了反应的进程，从而提高反应传质热力学和反应动力学。本发明制备的二维纳米片层柱撑型分子筛，通过有机模板剂的引入使其具有有序结构的介孔和微孔，增大其比表面积以及提高它的稳定性，从而提高有机大分子在孔道中的扩散速率，增加其光催化效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的x-射线衍射图谱；

图2为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的紫外吸收图；

图3为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的孔径分布图；

图4为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的n2吸附图；

图5为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的扫描电子显微镜图；

图6为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的透射电子显微图；

图7为实施例2制备得到的负载ti的mfi分子筛的光降解曲线性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种模板剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4,4-二联苯酚和br(ch2)10br(1,10-dibromododecane)进行反应(第一反应)，得到第一中间产物，所述第一中间产物记为：br·(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10·br；

(2)将第一中间产物和n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺进行反应(第二反应)，得到第二中间产物，所述第二中间产物记为：

br^-·n(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n(ch3)2·br^-；

(3)将第二中间产物和1-溴己烷进行反应(第三反应)，得到模板剂，所述模板剂记为c6-6-10br4，所述模板剂的分子式可表示为：

[c6h13-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c6h13]·4[br^-]。

本发明采用4,4-二联苯酚制备模板剂，4,4-二联苯酚含有对称的苯环，对称结构具有稳定作用，这样在制备模板剂的过程中具有稳定的作用，制备得到的模板剂不易坍塌，结构稳定，不易破坏。

在本发明中，所述步骤(1)中的反应记为第一反应。在本发明中，所述第一反应优选在含有碱性物质的乙醇溶液中进行；所述碱性物质优选为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；本发明在强碱性环境下利于步骤(1)中第一反应的发生。在本发明中，所述第一反应优选在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体可以为氮气。本发明优选将4,4-二联苯酚滴入br(ch2)10br中进行第一反应。在本发明中，所述第一反应的温度优选70～90℃，更优选为80℃；所述第一反应的时间优选为15～25小时，更优选为20小时。

在本发明中，所述第一反应完成后优选将得到的反应产物过滤、洗涤和干燥，得到第一中间产物。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为10～15小时，更优选为12小时。

在本发明中，所述步骤(2)中的反应记为第二反应。在本发明中，所述第二反应优选在溶剂中进行；所述溶剂优选为乙腈和甲苯的混合液；所述乙腈和甲苯的体积比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为1:1。在本发明中，所述第二反应优选在保护气保护的条件下进行，所述保护气可以为氮气。在本发明中，所述第二反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述第二反应的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。

在本发明中，所述第二反应完成后优选将得到的反应产物冷却、析出、洗涤、过滤和干燥，得到第二中间产物；所述冷却优选在冰水浴中进行；本发明优选在冷却后的产物中加入乙醚在冰箱中冷却沉淀析出；所述洗涤的试剂优选为乙醚；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为10～15小时，更优选为12小时。

在本发明中，所述步骤(3)中的反应记为第三反应。在本发明中，所述第三反应优选在溶剂中进行；所述溶剂优选为乙腈。在本发明中，所述第三反应优选在保护性气体的保护下进行；所述保护性气体可以为氮气。在本发明中，所述第三反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第三反应的温度优选为85～95℃，更优选为88℃；所述第三反应的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。

在本发明中，所述第三反应完成后优选将得到的反应产物冷却、析出、洗涤、过滤和干燥；所述冷却优选在冰水浴中进行；优选向冷却后的产物中加入乙醚，在冰箱中冷却沉淀析出；所述洗涤的试剂优选为乙醚；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为10～15小时，更优选为12小时。

本发明提供的模板剂的制备方法得到的模板剂结构很稳定，主要是引入对称结构的苯环，对称结构的苯环由于有游离的大π键，这样会使结构稳定，引入的氮元素可以在制备分子筛的过程中调节片层的厚度，引入的亲水性基团主要是用来制备微孔，憎水性基团主要是制备介孔，本发明提供的方法制备得到的模板剂稳定性好、比表面积大。

本发明提供了一种负载ti的mfi分子筛的制备方法，由包括模板剂的原料制备得到；所述模板剂为上述技术方案所述的方法制备得到的模板剂。

在本发明中，所述负载ti的mfi分子筛的制备方法优选包括以下步骤：

(a)在模板剂中引入硅源和铝源合成制备得到mfi分子筛；

(b)向mfi分子筛中引入钛源后进行离子交换，得到负载ti的mfi分子筛。

在本发明中，所述硅源优选为正硅酸乙酯；所述铝源优选为偏铝酸钠；所述钛源优选为四正丁醇钛。

在本发明中，所述步骤(a)优选具体为：

(a1)将模板剂加入到偏铝酸钠溶液中，得到混合液；

(a2)将正硅酸乙酯加入到混合液中反应，得到mfi分子筛。

在本发明中，所述步骤(a1)中优选在磁力搅拌下将模板剂加入到偏铝酸钠溶液中；所述加入的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。在本发明中，所述模板剂优选以模板剂水溶液的形式加入。在本发明中，所述偏铝酸钠溶液优选为偏铝酸钠的碱性溶液；所述偏铝酸钠碱性溶液的制备方法优选为：

将偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合。

在本发明中，所述步骤(a2)优选在磁力搅拌的条件下将正硅酸乙酯加入到混合液；所述加入的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。在本发明中，所述步骤(a2)中的反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为35～45rpm，更优选为40rpm；所述反应的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；所述反应的时间优选为5～7天，更优选为6天。在本发明中，所述步骤(a2)中在140～160℃下进行5～7天的反应能够实现晶化。在本发明中，所述步骤(a2)中的反应优选将高压反应釜置于均相反应器中进行。

在本发明中，所述步骤(a2)反应完成后优选将得到的反应产物洗涤、过滤和干燥，得到mfi分子筛；所述洗涤的试剂优选为去离子水；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述真空干燥的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。

在本发明中，所述步骤(b)优选具体为：

(b1)将mfi分子筛和四正丁醇钛溶液混合，得到浸渍的分子筛；

(b2)将浸渍的分子筛采用硝酸铵溶液进行铵离子交换，得到负载ti的mfi分子筛。

在本发明中，所述四正丁醇钛溶液优选为正硅酸乙酯和四正丁醇钛的混合液；所述正硅酸四乙酯和四正丁醇钛的摩尔比优选为(35～45)：1，更优选为40:1。在本发明中，所述mfi分子筛和四正丁醇钛溶液的质量比优选为1：(4～6)，更优选为1:5。在本发明中，所述步骤(b1)中混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为55～65rmp，更优选为60rmp；所述混合的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述混合的时间优选为20～30小时，更优选为24小时。

在本发明中，所述步骤(b1)混合完成后优选将得到的产物洗涤、过滤和干燥，得到浸渍的分子筛；所述洗涤的试剂优选为去离子水；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为20～30℃；所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为24小时。在本发明中，所述干燥完成后优选将得到的干燥产物进行煅烧；所述煅烧的温度优选为540～560℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间优选为8～12小时，更优选为10小时；所述煅烧过程中的升温速度优选为1.5～2.5℃/min，更优选为2℃/min。

在本发明中，所述步骤(b2)中硝酸铵溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为1mol/l。在本发明中，所述步骤(b2)中浸渍的分子筛和硝酸铵溶液的质量比优选为1:(8～12)，更优选为1:10。

在本发明中，所述步骤(b2)中铵离子交换的次数优选为2次。在本发明中，所述步骤(b2)中铵离子交换的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述铵离子交换的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。

在本发明中，所述步骤(b2)中铵离子交换完成后优选将得到的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到负载ti的mfi分子筛；所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为8～12小时，更优选为10小时；所述焙烧优选在保护性气体如氮气的气流中进行；所述焙烧的温度优选为540～560℃，更优选为550℃；所述焙烧的时间优选为4～6小时，更优选为5小时。

本发明提供的方法制备的分子筛含有介孔和微孔孔道结构，更加有利于大分子反应，从而提高反应的速率以及转化率。本发明通过增大分子筛的孔径分布提高了分子的扩散速率，增大吸附能力，通过负载ti达到催化降解甲基橙等污染物。本发明解决了ti催化剂光催化降解甲基橙等污染物效率低，以及有机大分子在分子筛中的扩散速率低等问题，提供了一种具有高效的，从热力学以及动力学角度出发的制备二维纳米片柱撑型分子筛的方法。

本发明负载ti后的分子筛没有改变分子筛的基本骨架，制备的分子筛在电镜下晶粒的形状为球型、二维片层结构，颗粒均匀、分散，达到纳米级尺寸，分子筛的比表面积较大，可达512m²/g。本发明提供的负载ti的mfi分子筛催化效果在5小时后可达89.92％。本发明提供的负载ti的mfi分子筛能够用于降解水体中的有机污染物从而达到环保的效果。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1模板剂的制备

将2g的4,4’-二联苯酚溶解于含有1.28g氢氧化钾的80ml的热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加入16.2g的1,10-dibromododecane(br(ch2)10br)，80℃回流20h进行反应。将得到的反应产物趁热过滤，将固体样品用热乙醇溶液反复洗涤多次，50℃真空干燥12h，得到中间产物1，记为：br·(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10·br；所述反应过程如下：

将2g的上述中间产物1与11g的n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在70℃下(n2保护)加热回流10h进行反应。将得到的反应产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚，冰箱中冷却沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到中间产物2，记为：

br^-·n(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n(ch3)2·br-；所述反应过程如下：

将2.326g的上述中间产物2与1.587g的1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的条件下(n2保护)加热反应并搅拌10h进行反应。将得到的反应产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚，冰箱中冷却沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，可得到模板剂，记为c6-6-10br4，所述模板剂的分子式为：

[c6h13-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-(p-c6h4)2-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c6h13]·4[br^-]，所述反应过程如下：

实施例2负载ti的mfi分子筛的制备

将2g的实施例1制备得到的模板剂c6-6-10br4和水(约18ml)混合均匀制备成a液；将0.08g的偏铝酸钠(含有44.7wt％na2o,52wt％al2o3)、0.4g的氢氧化钠和水(约13ml)混合制备成b液；0.04mol的正硅酸乙酯为c液；在匀速磁力搅拌、60℃的条件下，将a液加入b液中形成d液，继续搅拌2h；在匀速磁力搅拌、60℃的条件下，将c液缓慢滴加到d液中，形成凝胶，继续搅拌8小时。然后，将生成的凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于转速为40rpm，温度为150℃的均相反应器中反应6天。反应结晶后，将反应物过滤并用去离子水充分洗涤、过滤后，在120℃的真空干燥箱中干燥10h，可得到nanosheets-mfi片层分子筛。(上述操作均在聚四氟乙烯的塑料瓶或者反应釜内胆中进行)。

配置摩尔比为40:1的teos和tbot混合液(teos为正硅酸乙酯，tbot为四正丁醇钛)。将2g上述制备得到的nanosheets-mfi片层分子筛，与10g的teos/tbot混合液搅拌均匀，置于反应釜中，在均相反应器中60rmp和70℃条件下保持24h。然后，将得到的产物用去离子水充分洗涤、过滤后，在室温下真空干燥24h，可得到浸渍的nanosheets-mfi片层分子筛。

将上述制备得到的浸渍的nanosheets-mfi片层分子筛和质量分数为5％的乙醇水溶液按照质量比为1:10均匀混合，在室温下强力搅拌24h。然后将得到的产物通过去离子水洗涤、过滤后在65℃烘箱中干燥10h。将干燥后的产物在马弗炉中550℃条件下煅烧10h(煅烧过程中的升温条件为2℃/min)，制备得到负载ti的“柱撑”型mfi沸石催化剂。

将上述制备得到的负载ti的“柱撑”型mfi沸石催化剂，用1mol/l的nh4no3溶液(催化剂和nh4no3溶液的质量比为1:10)进行2次铵离子交换；铵离子交换条件为：80℃回流10h。将铵离子交换后得到的产物过滤、洗涤，80℃干燥10h后，在550℃n2气流中焙烧5h，得到h⁺型负载ti的“柱撑”型mfi沸石分子筛(负载ti的mfi分子筛)。

对本发明实施例2制备的h⁺型负载ti的“柱撑”型mfi沸石分子筛(负载ti的mfi分子筛)进行检测，检测结果如图1～图6所示：

从图1中的xrd图可以看出，本发明制备得到的分子筛是一种zsm-5的分子筛(从标准卡片比对看出)，而且是一种有序层状结构的分子筛。

从图2的紫外漫反射图中可以看出在220～280nm之间有明显的吸收峰，本发明实施例制备得到的分子筛中引入了ti元素。

从图3的孔径分布图和图4的n2吸附图中可以看出，本发明实施例制备得到的分子筛有明显的回滞环，含有介孔结构，介孔的孔径大概分布在2～4nm之间。

从图5扫描电镜可以看出，本发明实施例制备的分子筛外表呈球形结构；从图6的透射电子显微镜图可以看出，本发明实施例制备的分子筛层片层为有序结构。

实施例3测试分子筛光催化降解甲基橙性能

使用浓度为30mg/l的甲基橙，加入40ml甲基橙，加入5mg实施例2制备的负载ti的mfi分子筛，在光催化反应仪中反应：

首先在连续在黑暗条件下搅拌3小时，以保证吸附达到平衡(每隔1小时取一次样，每次用移液枪取2ml溶液，再用转速为400转/分的离心机离心，离心过滤后用紫外可见光分光光度仪检测吸光度)；然后打开氙灯，每隔半小时取一次样，连续取3小时(每隔0.5小时取一次样，每次用移液枪取2ml溶液，再用转速为400转/分的离心机离心，离心过滤后用紫外可见光分光光度仪检测吸光度)。

上述反应在室温下进行，反应溶液ph值为7，紫外分光光度仪的波长范围控制到350～650nm，采样间隔为1nm，扫描速度采用中速。

检测结果如图7所示，从图7的光催化性能测试结果可以看出，在黑暗过程中，本发明实施例制备的分子筛达到了吸附脱附平衡，在光照下，本发明实施例制备的分子筛对甲基橙有很好的光降解性能。

由以上实施例可知，本发明提供一种模板剂的制备方法，包括：将4,4-二联苯酚和br(ch2)10br进行反应，得到第一中间产物；将第一中间产物和n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺进行反应，得到第二中间产物-；将第二中间产物和1-溴己烷进行反应，得到模板剂。本发明提供了一种负载ti的mfi分子筛的制备方法，由包括模板剂的原料制备得到；所述模板剂为上述技术方案所述的方法制备得到的模板剂。本发明提供的方法制备得到的负载ti的mfi分子筛比表面积较大，而且具有二维片层的有序结构，大大加快了反应的进程，从而提高反应传质热力学和反应动力学，增加其光催化效果。