一种4A型分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及煤资源利用领域，具体地，涉及一种制备4a型分子筛的方法以及由该方法制备得到的4a型分子筛。
背景技术：
：粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，主要产生于电厂生产所用的煤粉炉、循环流化床等。随着经济的飞速发展，煤炭用量增加，粉煤灰的排放量也与日俱增。我国是世界煤炭消耗量最大的国家，粉煤灰的排放量更是惊人。目前，国内粉煤灰的累计堆放量已达到数十亿吨，因而经济且合理地利用及消耗粉煤灰的问题已迫在眉睫。白泥是粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝的残渣，其化学成分复杂，主要为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙以及未燃炭等。据统计，粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺每生产1吨氧化铝，大约产生1.3吨白泥。由于白泥颗粒较细，化学成分复杂，流失将对农田、河流、地下水等资源造成严重的污染，且大量堆积占用土地，还严重地危害人体的健康和生态环境。因此如何合理利用白泥已经成为粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺的关键，也是提高粉煤灰综合利用价值的关键。而沸石分子筛因具有优良的离子交换、催化和吸附性能，因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂等，广泛应用于石油化工、精细化工、农业、环保等领域。粉煤灰的主要成分为无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物，其中sio2和al2o3含量占80重量％以上，因此，利用工业废弃物粉煤灰作为原料制备性能良好的沸石分子筛符合循环经济发展的战略需求。4a型分子筛也称na-a型分子筛，其孔径约为可吸附水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，但是不吸附直径大于的任何分子(包括丙烷)，对水的选择吸附性能高于任何其它分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。是工业上用量最大的分子筛品种之一。人工合成分子筛的起源是在20世纪40年代。纽约联合碳化物公司的milton采用较温和的条件首次合成出了a型分子筛。虽然分子筛的研究进展十分的迅速，分子筛的合成方法却基本上没有太多的变化，水热法一直是合成分子筛的最佳方法，其它方法还有微波法、超声波法、干凝胶法、微乳合成法和离子热合成法等。然而，现有技术的方法制备得到的4a型分子筛普遍存在纯度和结晶度不高的缺陷，因此，本领域内需要寻找能够克服现有技术的上述缺陷的制备4a型分子筛的新方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种制备高纯度高结晶度的4a型分子筛的新方法。为了实现上述目的，本发明提供一种制备4a型分子筛的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和alcl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到na2sio3母液；以及(4)将所述alcl3母液和所述na2sio3母液依次进行混合反应和晶化。第二方面，本发明提供一种由本发明的前述方法制备得到的4a型分子筛。本发明的方法通过利用酸溶法处理价格低廉且产量巨大的粉煤灰能够制备得到纯度和结晶度均高的4a型分子筛。本发明的制备4a型分子筛的方法具有成本低廉和步骤简便的优点。利用本发明的方法制备4a型分子筛不仅可以达到分子筛一级品质要求，提高粉煤灰的综合利用价值，在合理利用资源、改善环保方面也具有较大的经济利益和社会效益。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1制备得到的4a型分子筛b1的xrd谱图。图2是实施例1制备得到的4a型分子筛b1的sem谱图(10000倍)。图3是实施例1制备得到的4a型分子筛b1的sem谱图(30844倍)。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。第一方面，本发明提供了一种制备4a型分子筛的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和alcl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到na2sio3母液；以及(4)将所述alcl3母液和所述na2sio3母液依次进行混合反应和晶化。优选地，在步骤(1)中，所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述 酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/l。本发明的发明人发现，控制所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/l范围内时，能够明显使得制备得到的4a型分子筛的纯度和结晶度更高。所述酸液中含有盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；优选所述酸液为盐酸和/或硫酸。特别地，所述酸液的溶剂为水。更加优选地，所述酸液为盐酸水溶液。优选地，在步骤(1)中，将粉煤灰在酸性条件下进行反应的条件包括：温度为60-200℃，时间为0.2-2h。优选地，在步骤(1)中，所述酸液与所述粉煤灰的用量使得过滤后得到的alcl3母液中alcl3的含量为180-250g/l；优选为210-235g/l。优选地，在步骤(3)中，所述碱性条件通过碱液的存在形成，且所述碱性条件的ph值为10-14。优选地，所述碱液中含有氢氧化钠和/或氢氧化钾。特别地，所述碱液的溶剂为水。优选地，在步骤(3)中，将所述滤渣在碱性条件下进行反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.1-1h；更优选，温度为60-80℃。本发明的发明人发现，控制碱性条件的温度在60-80℃范围内时，能够使得制备得到的4a型分子筛的纯度和结晶度更高。优选地，所述碱液的用量使得得到的na2sio3母液中na2sio3以sio2计的含量为120-150g/l；优选为125-140g/l。优选地，在步骤(4)中，所述alcl3母液和所述na2sio3母液进行混合反应的条件包括：温度为25-90℃，时间为1-3h。优选地，在步骤(4)中，所述alcl3母液中alcl3以al2o3计和所述na2sio3母液中na2sio3以sio2计的用量摩尔比为1：(2-5)；更优选为1：(3-4)。控制所述alcl3母液中alcl3以al2o3计和所述na2sio3母液中na2sio3以sio2 计的用量摩尔比为1：(3-4)时，能够使得制备得到的4a型分子筛的纯度和结晶度更高。优选地，所述晶化的条件包括：温度为70-110℃，时间为4-24h。优选地，以所述粉煤灰的总量为基准，所述粉煤灰中含有20-55重量％的al2o3、10-45重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-10重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-5重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-1重量％的zro2、0-2重量％的na2o和0.01-30重量％的c。优选地，控制步骤(1)中的反应条件，使得步骤(2)中制备得到的滤渣中含有以所述滤渣总量为基准的15-45重量％的al2o3、40-70重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-4重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-3重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-2重量％的zro2、0-3重量％的na2o和0.01-8重量％的c。在本发明的上述含量范围内，当所述含量为0时，表示混合物中不含有该物质。例如，在所述滤渣中，当所述p2o5的含量为0重量％时，表示该滤渣中不含有p2o5。优选地，本发明的方法进一步包括将步骤(4)的晶化后得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。更加优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为0.5-3h。根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法包括：1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和alcl3母液；3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到na2sio3母液；4)将所述alcl3母液和所述na2sio3母液依次进行混合反应和晶化；5)将晶化后得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。本发明的上述优选的具体实施方式中的各个参数均与本发明的前述描 述相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。第二方面，本发明提供了由前述方法制备得到的4a型分子筛。本发明的4a型分子筛具有纯度和结晶度高的优点。本发明采用酸法提铝以获得离子态的三价铝元素，并且采用碱法提硅的工艺与该酸法提铝的工艺进行结合以获得纯度和结晶度均较高的4a型分子筛，本发明的制备方法中主要涉及以下化学反应：sio2+naoh→na2sio3+h2o2na2sio3+2alcl3+4naoh+2.5h2o→na2al2si2o8.4.5h2o+6nacl其中，所述na2al2si2o8·4.5h2o即为4a型分子筛。并且，本发明通过水热合成法制备4a型分子筛，具有工艺简单、成本低廉、环境友好等优点。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。以下粉煤灰来自于神华准格尔能源有限公司矸石电厂。以下使用的粉煤灰的组成及含量(重量％)于表1中所示。表1元素al2o3sio2p2o5k2ocaotio2fe2o3na2oc其它含量51.9938.830.800.261.792.150.560.482.490.65实施例1-10用于说明本发明的制备4a型分子筛的方法以及由该方法制备得到的4a型分子筛。实施例11、将100g的粉煤灰置于400g的28重量％的盐酸水溶液中进行反应，反应的温度为80℃，时间为1h；2、将步骤1反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的alcl3 母液和作为滤渣的酸法提铝残渣，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示，所述alcl3母液中alcl3的含量为225g/l；3、将所述滤渣置于400g的ph值为12.0的氢氧化钠水溶液中进行反应，其中，反应的温度为70℃，时间为0.5h，得到na2sio3母液，该na2sio3母液以sio2计的含量为130g/l；4、将所述alcl3母液和所述na2sio3母液进行混合反应，所述alcl3母液以al2o3计和所述na2sio3母液以sio2计的用量摩尔比为1：3，混合反应的温度为60℃，时间为1.5h；5、将经过步骤4混合反应后得到的产物进行晶化，晶化反应的温度为85℃，时间为20h；6、将晶化后得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，所述干燥的条件包括温度为150℃，时间为2h，得到4a型分子筛b1。结果：对所述4a型分子筛b1进行xrd分析，如图1所示，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b1的结晶度为98％、纯度为99.6％；通过对样品进行sem分析，结果如图2和图3中所示，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。表2实施例21、将100g的粉煤灰置于400g的25重量％的盐酸水溶液中进行反应， 反应的温度为60℃，时间为2h；2、将步骤1反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的alcl3母液和作为滤渣的酸法提铝残渣，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示，所述alcl3母液中alcl3的含量为218g/l；3、将所述滤渣置于400g的ph值为13.0的氢氧化钠水溶液中进行反应，其中，反应的温度为60℃，时间为1h，得到na2sio3母液，该na2sio3母液以sio2计的含量为134g/l；4、将所述alcl3母液和所述na2sio3母液进行混合反应，所述alcl3母液以al2o3计和所述na2sio3母液以sio2计的用量摩尔比为1：4，混合反应的温度为45℃，时间为2h；5、将经过步骤4混合反应后得到的产物进行晶化，晶化反应的温度为98℃，时间为24h；6、将晶化后得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，所述干燥的条件包括温度为150℃，时间为2h，得到4a型分子筛b2。结果：对所述4a型分子筛b2进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b2的结晶度为98％、纯度为99.7％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例31、将100g的表1中的粉煤灰置于400g的40重量％的硫酸水溶液中进行反应，反应的温度为120℃，时间为0.8h；2、将步骤1反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的alcl3母液和作为滤渣的酸法提铝残渣，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示，所述alcl3母液中alcl3的含量为231g/l；3、将所述滤渣置于400g的ph值为14.0的氢氧化钠水溶液中进行反应， 其中，反应的温度为80℃，时间为0.2h，得到na2sio3母液，该na2sio3母液以sio2计的含量为126g/l的na2sio3母液；4、将所述alcl3母液和所述na2sio3母液进行混合反应，所述alcl3母液以al2o3计和所述na2sio3母液以sio2计的用量摩尔比为1：3.4，混合反应的温度为70℃，时间为1.2h；5、将经过步骤4混合反应后得到的产物进行晶化，晶化反应的温度为105℃，时间为24h；6、将晶化后得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，所述干燥的条件包括温度为180℃，时间为2h，得到4a型分子筛b3。结果：对所述4a型分子筛b3进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b3的结晶度为98％、纯度为99.6％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例4本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：本实施例中盐酸水溶液的ph值为3.0，并且获得的alcl3母液中alcl3的含量为168g/l。其余均与实施例1中相同，得到4a型分子筛b4。以及，所得酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示。结果：对所述4a型分子筛b4进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b4的结晶度为96％、纯度为99.2％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例5本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是：本实施例将100g的粉煤灰置于1000g的ph值为3.0的盐酸水溶液中进行反应，其余均与实施例4中相同。结果所得酸法提铝残渣的组成及含量均与实施例4中相似。得到4a型分子筛b5。结果：对所述4a型分子筛b5进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b5的结晶度为96％、纯度为99.2％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例6本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：本实施例中酸性条件下进行反应的条件为：温度为45℃，时间为2h。其余均与实施例2中相同。所得酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示。得到4a型分子筛b6。结果：对所述4a型分子筛b6进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b6的结晶度为95％、纯度为99.0％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例7本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：本实施例的步骤4中，alcl3母液以al2o3计和na2sio3母液以sio2计的用量摩尔比为1：2.5，其余均与实施例3中相同。得到4a型分子筛b7。结果：对所述4a型分子筛b7进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b7的结晶度为96％、纯度为99.1％；通过对样品进行sem 分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例8本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本实施例的步骤3中的碱性条件的温度为90℃。其余均与实施例1中相同。得到4a型分子筛b8。结果：对所述4a型分子筛b8进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b8的结晶度为96％、纯度为99.0％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例9本实施例采用与实施例8相似的方法进行，所不同的是：本实施例的步骤3中的碱性条件的时间为0.3h。其余均与实施例8中相同。得到4a型分子筛b9。结果：对所述4a型分子筛b9进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b9的结晶度为96％、纯度为99.1％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。实施例10本实施例采用与实施例8相似的方法进行，所不同的是：本实施例的步骤3中的碱性条件的时间为0.4h。其余均与实施例8中相同。得到4a型分子筛b10。结果：对所述4a型分子筛b10进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛b10的结晶度为96％、纯度为99.0％；通过对样品进行sem分析，可进一步验证所得产物为4a型分子筛，其形貌主要呈规则的立方体。对比例1本对比例采用cn102225778a中的实施例1提供的方法处理与本发明实施例1中相同的粉煤灰，得到4a型分子筛d-b1。结果：对所述4a型分子筛d-b1进行xrd分析，可知通过上述方法制得的4a型分子筛d-b1的结晶度为90.3％、纯度为95.2％；通过对样品进行sem分析，得知4a型分子筛d-b1的形貌并不规则，其中含有长柱形以及立方体形的晶体结构，且两者的比例接近1：1。测试例采用国标方法测试本发明上述实施例1-10以及对比例1制备得到的4a型分子筛的性质，结果如表3中所示。通过表3中的结果可以看出，本发明的方法制备得到的4a型分子筛的性质均符合标准要求，甚至所得4a型分子筛的性质明显较标准品更优。表3由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的4a型分子筛的形貌规则，且纯度和结晶度均较现有技术的方法获得的产品高。另外，对比上述实施例1以及实施例4-5的效果可以看出，通过特别地优化酸性处理过程中的条件时，能够使得制备得到的4a型分子筛的纯度和结晶度更高。对比上述实施例1以及实施例8-10的效果可以看出，采用本发明优选的碱性条件处理时，能够使得得到的4a型分子筛的纯度和结晶度更高。而且，即便是改变反应时间，若碱性处理的温度不在本发明的更优选(60-80℃)的范围内时，获得的4a型分子筛的纯度和结晶度均不及在本发明的更优选(60-80℃)的范围内进行处理时获得的4a型分子筛的纯度和结晶度。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12