一种4A分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及煤资源利用领域，具体地，涉及一种制备4a分子筛的方法以及由该方法制备得到的4a分子筛。
背景技术：
：4a沸石是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方晶系，晶胞中心是一个直径为空穴，它由一个8元环和6个相类似的空穴连接而成，这种8元环结构形成的自由空穴直径为故称为4a沸石。它是一种无毒、无臭、无味且流动性较好的白色粉末，表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大。我国粉煤灰的利用率不高，大量的积存的粉煤灰对环境造成严重危害。在某些煤田，煤炭和高岭土伴生，此类煤种燃烧后的得到的粉煤灰中具有很高的铝含量，已达到中等品味铝土矿中的铝含量。从粉煤灰中提取氧化铝等矿物资源已经有大量研究，其中酸法提取氧化铝具有工艺简单、提取率高等特点，被广泛应用。该方法提取氧化铝后，剩余约56％的残渣，通常该残渣被称为白泥，因此白泥的有效利用及消纳也是亟需解决的问题。白泥的主要成分为sio2和al2o3及无机矿物质灼烧后的氧化物等，其中sio2的含量高达约70％，是合成沸石分子筛的合适硅源。同时，酸浸后的滤液中含有大量的al，并以alcl3形式存在滤液中。目前的合成工艺为直接用alcl3作为铝源制备分子筛，但该反应在生成分子筛的同时，会产生大量的盐，当生成1吨4a沸石，同时生成1.2吨nacl。 如下式所示：2sio2+2alcl3+8naoh＝na2si2al2o8(na-a)+6nacl+4h2ocn103738977a公开了一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品，并具体公开了采用外加偏铝酸钠为铝源的方法来避免nacl的生成以合成沸石。然而，采用该现有技术的方法合成得到的4a分子筛的堆密度通常在0.43-0.72g/ml范围内，而且该方法生产成本较高。技术实现要素：本发明的目的是克服由白泥制备4a分子筛时存在的制备得到的4a分子筛的堆密度较低的缺陷，在避免产生大量氯化钠的前提下，提供一种制备较高堆密度的4a分子筛的方法。为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备4a分子筛的方法，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。第二方面，本发明提供由前述方法制备得到的4a分子筛。本发明通过利用由粉煤灰制备白泥过程中得到的alcl3副产以及酸法提铝过程中获得的白泥进行配合制备得到4a分子筛。通过该方法获得的4a分子筛的堆密度较高，且由本发明的该方法获得的4a分子筛的静态水吸附率较高。本发明的发明人通过多次实验和研究发现，堆密度的重要影响因素之一是控制其粒径分布，即制备既有大粒径亦有小粒径4a分子筛的一个合适的粒径分布范围。在对固态铝源的结晶和焙烧进行优化和改进的基础上，在投 加铝源时控制晶化条件在更优选的范围时，能够使得本发明的方法制备得到的4a分子筛的堆密度更高。另外，本发明的前述方法能够在避免或者减少nacl的生成的前提下充分利用粉煤灰酸法提铝后的副产，显著降低了生产成本，且提高了粉煤灰的综合利用率。相对于现有的制备4a分子筛的技术而言，本发明的方法显著提高了工业用反应釜中4a分子筛的堆密度，具有经济、实用的优点。此外，在本发明中无需外加偏铝酸钠，从而进一步降低了生产成本。本发明的前述方法还具有工艺简单、单釜产量高、成本低廉和环境友好等优点。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是由本发明的实施例1的方法制备得到的4a分子筛的xrd图。图2是由本发明的实施例1的方法制备得到的4a分子筛的sem图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本发明提供了一种制备4a分子筛的方法，该方法包括：将白泥与碱液进行反应，得到富硅滤液；以及将氯化铝溶液依次进行结晶和焙烧，得到富铝固产物；然后在水热合成反应条件下，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触，并将所述接触后得到的产物依次进行晶化和过滤，其中，所述氯化铝溶液和所述白泥分别为由含有粉煤灰的物料依次进行酸法提铝和过滤后得到的滤液和滤渣。所述白泥中含有大量的具有反应活性的sio2，通过和碱液反应并过滤后，滤液为含大量na2sio3溶液。优选地，将所述氯化铝溶液进行结晶的条件包括：温度为100-160℃，更优选为120-140℃。优选地，将所述氯化铝溶液进行结晶后所得产物进行焙烧的条件包括：温度为150-400℃，时间为10-100min。更优选，将所述氯化铝溶液进行结晶后所得产物进行焙烧的条件包括：温度为200-350℃，时间为20-60min。将所述富硅滤液与所述富铝固产物在水热合成反应条件下进行接触后获得的产物即为硅铝溶胶。优选地，在所述水热合成反应中，所述富硅滤液与所述富铝固产物的用量使得所述接触后得到的产物(即硅铝溶胶)中含有分别以na2o、al2o3和sio2计的摩尔比为1.2-7：1：1.2-2.5的na元素、al元素和si元素；更优选，所述硅铝溶胶中含有分别以na2o、al2o3和sio2计的摩尔比为2.4-3.2：1：1.8-2.1的na元素、al元素和si元素；以及在所述接触后得到的产物中，以al2o3计的al元素与h2o的摩尔比为1：40-420；更优选为1：190-375。所述富硅滤液与所述富铝固产物可以在碱性条件下进行接触。优选地，将所述富硅滤液与所述富铝固产物进行接触的条件包括：温度为0-50℃，时 间为2-60min；更优选所述接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为15-30min。优选地，将所述接触后得到的产物进行晶化的条件包括：温度为80-120℃，时间为6-24h。所述酸法提铝的步骤可以包括：将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行混合。优选地，所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/l。所述酸液可以为各种能够产生氢离子的溶液，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸等。本发明优选所述酸液为盐酸和/或硫酸。对盐酸和硫酸的浓度没有特别的限定，只要能够通过该盐酸和/或硫酸使得得到本发明前述的酸性条件即可。优选地，将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行混合的条件包括：温度为60-200℃，时间为0.2-2h。所述白泥与碱液进行的反应可以通过将白泥与碱性物质在溶剂例如水的存在下进行反应来实现。优选地，将白泥与碱液进行反应的条件包括：温度为40-200℃，时间为5-150min；更优选将白泥与碱液进行反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为15-60min。优选地，所述碱液的用量使得制备得到的富硅滤液中硅元素以sio2计的含量为80-160g/l。优选地，本发明的方法进一步包括：在进行水热合成反应之前，调节所述富硅滤液的碱度为1-5mol/l；优选为2.9-3.3mol/l。优选地，所述白泥中含有以白泥总重量计的15-45重量％的al2o3、40-70重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-4重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-3重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-2重量％的zro2、0-3重量％的na2o和0.01-8重量％的c。优选地，所述粉煤灰中含有以粉煤灰总重量计的20-55重量％的al2o3、 10-45重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-10重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-5重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-1重量％的zro2、0-2重量％的na2o和0.01-30重量％的c。第二方面，本发明提供了由前述方法制备得到的4a分子筛。优选地，该4a分子筛的单位体积吸水率为230-290g/l，堆密度为0.8-1.0g/ml，所述单位体积吸水率通过由gb/t6287分子筛静态水吸附测定方法测得的静态水吸附率计算得到。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。以下每份表示1g。以下使用的粉煤灰来自于神华准格尔能源有限公司矸石电厂。以下使用的粉煤灰的组成及其含量(重量％)于表1中所示。以下分子筛的堆密度使用《gb/t6286分子筛堆积密度测定方法》测定；静态水吸附率使用《gb/t6287分子筛静态水吸附测定方法》测定。表1元素al2o3sio2p2o5k2ocaotio2fe2o3na2oc其它含量51.9938.830.800.261.792.150.560.482.490.65制备例1-3用于由粉煤灰制备白泥；实施例1-6用于说明本发明的制备4a分子筛的方法以及由该方法制备得到的4a分子筛。制备例1将100份的表1中的粉煤灰置于400份的28重量％的盐酸水溶液中进行反应，反应的温度为80℃，时间为1h；然后将反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的氯化铝溶液和作为滤渣的白泥，所述白泥的组成及含量(重量％)于表2中所示。制备例2将100份的表1中的粉煤灰置于400份的25重量％的盐酸水溶液中进行反应，反应的温度为60℃，时间为2h；然后将反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的氯化铝溶液和作为滤渣的白泥，所述白泥的组成及含量(重量％)于表2中所示。制备例3将100份的表1中的粉煤灰置于400份的40重量％的硫酸水溶液中进行反应，反应的温度为120℃，时间为0.8h；然后将反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的氯化铝溶液和作为滤渣的白泥，所述白泥的组成及含量(重量％)于表2中所示。表2al2o3sio2p2o5k2ocaotio2tfe2o3na2oc其它制备例127.8763.661.100.402.032.740.620.520.350.71制备例227.5263.981.080.501.982.780.710.490.310.65制备例327.3464.021.120.452.092.700.680.560.360.68实施例1将50份通过制备例1得到的白泥、40份固体naoh(也称为片碱)、200份水进行混合(质量计)，于95℃下反应30min，过滤，得到硅元素以sio2计的含量为120g/l的富硅滤液。采用三效蒸发将制备例1中的氯化铝溶液进行在120℃下进行结晶，得到六水合氯化铝；然后将该六水合氯化铝在300℃下焙烧60min，得到富铝固产物。将9.5份本实施例的富硅滤液与34份水混合，并加入0.4份片碱，搅拌均匀后，加入1份本实施例的富铝固产物，在25℃下搅拌反应25min，得到 硅铝溶胶，所得硅铝溶胶中分别以na2o、al2o3和sio2计的na元素、al元素和si元素以及h2o的摩尔比例为2.8：1：2：280；将所得硅铝溶胶继续搅拌，于95℃下晶化10h，过滤，洗涤，干燥，得到4a分子筛z1。结果：4a分子筛z1的xrd图如图1所示，通过xrd结果分析得到z1的结晶度为99.2％；以及通过xrf分析可知该4a分子筛z1中含有以氧化物计21.22重量％的na元素，以氧化物计36.87重量％的al元素，以氧化物计41.31重量％的si元素，0.38重量％的氯元素，以fe2o3计0.018重量％的fe元素，以氧化物计0.011重量％的ca元素和0.19重量％的其它物质；4a分子筛z1的sem图如图2所示。由本实施例的方法制备4a分子筛z1时得到副产氯化钠0.07份。z1的堆密度为1.0g/ml，单位体积吸水率为281.0g/l。采用相同的测定方法测试市售的4a分子筛原粉的堆密度通常在不高于0.72g/ml，一般在0.4-0.72g/ml范围内，单位体积吸水率通常在50-195g/l范围内。通过对比可以看出，采用本实施例的方法获得的4a分子筛的单位体积吸水率比市售的4a分子筛原粉的单位体积吸水率明显要高，说明由本发明的方法获得的4a分子筛的品质较市售产品的品质更高。实施例2将50份通过制备例2得到的白泥、35份固体naoh、200份水进行混合(质量计)，于85℃下反应55min，过滤，得到硅元素以sio2计的含量为117g/l的富硅滤液。采用三效蒸发将制备例2中的氯化铝溶液进行在130℃下进行结晶，得到六水合氯化铝；然后将该六水合氯化铝在200℃下焙烧60min，得到富铝固产物。将6.4份本实施例的富硅滤液与24份水混合，并加入0.4份片碱，搅拌 均匀后，加入1份本实施例的富铝固产物，在30℃下搅拌反应15min，得到硅铝溶胶，所得硅铝溶胶中分别以na2o、al2o3和sio2计的na元素、al元素和si元素以及h2o的摩尔比例为2.4：1：1.8：190；将所得硅铝溶胶继续搅拌，于110℃下晶化8h，过滤，洗涤，干燥，得到4a分子筛z2。结果：4a分子筛z2的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.1％。由本实施例的方法制备4a分子筛z2时得到副产氯化钠0.08份。该4a分子筛的堆密度为1.0g/ml，单位体积吸水率为280.2g/l。实施例3将50份通过制备例3得到的白泥、45份固体naoh、200份水进行混合(质量计)，于100℃下反应20min，过滤，得到硅元素以sio2计的含量为125g/l的富硅滤液。将制备例3中的氯化铝溶液进行在140℃下进行结晶，得到六水合氯化铝；然后将该六水合氯化铝在350℃下焙烧20min，得到富铝固产物。将7.5份本实施例的富硅滤液与51份水混合，并加入0.7份片碱，搅拌均匀后，加入1份本实施例的富铝固产物，在20下搅拌反应30min，得到硅铝溶胶，所得硅铝溶胶中分别以na2o、al2o3和sio2计的na元素、al元素和si元素以及h2o的摩尔比例为3.2：1：2.1：375；将所得硅铝溶胶继续搅拌，于90℃下晶化12h，过滤，洗涤，干燥，得到4a分子筛z3。结果：4a分子筛z3的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.2％。由本实施例的方法制备4a分子筛z3时得到副产氯化钠0.08份。该4a分子筛的堆密度为1.0g/ml，单位体积吸水率为279.3g/l。实施例4本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：将4.3份本实施例的富硅滤液与3份水混合，并加入0.01份片碱，搅拌均匀后，加入1份本实施例的富铝固产物，在25℃下搅拌反应25min，得到硅铝溶胶，所得硅铝溶胶中分别以na2o、al2o3和sio2计的na元素、al元素和si元素以及h2o的摩尔比例为1.2：1：1.2：40；将所得硅铝溶胶继续搅拌，于95℃下晶化10h，过滤，洗涤，干燥，得到4a分子筛z4。结果：4a分子筛z4的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.0％。由本实施例的方法制备4a分子筛z4时得到副产氯化钠0.08份。该4a分子筛的堆密度为0.9g/ml，单位体积吸水率为252.4g/l。对比本实施例的产品与市售商品可知，本实施例的产品的堆密度更高，且单位体积的吸水率更高。对比本实施例和实施例1的产品可知，在副产氯化钠产量接近的前提下，实施例1的产品较本实施例的产品的堆密度和单位体积吸水率更高。实施例5本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：本实施例中，将六水合氯化铝在400℃焙烧60min。其余均与实施例2中相同。得到4a分子筛z5。结果：4a分子筛z5的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.0％。由本实施例的方法制备4a分子筛z5时得到副产氯化钠0.11份。该4a分子筛的堆密度为0.81g/ml，单位体积吸水率为241.75g/l。对比本实施例的产品与市售商品可知，本实施例的产品的堆密度更高。对比本实施例和实施例2的产品可知，实施例2的产品较本实施例的产品的堆密度更高，且副产氯化钠产量更低。实施例6本实施例采用与实施例5相似的方法进行，所不同的是：本实施例中，将六水合氯化铝在400℃焙烧20min。其余均与实施例5中相同。得到4a分子筛z6。结果：4a分子筛z6的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.0％。由本实施例的方法制备4a分子筛z6时得到副产氯化钠0.11份。该4a分子筛的堆密度为0.8g/ml，单位体积吸水率为241.38g/l。对比本实施例的产品与市售商品可知，本实施例的产品的堆密度更高。对比本实施例和实施例2的产品可知，实施例2的产品较本实施例的产品的堆密度更高，且实施例2的产品的副产氯化钠产量更低。对比本实施例和实施例5的产品可知，两者的单位体积吸水率以及副产氯化钠产量均相当。对比例1本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：将9.5份实施例1的富硅滤液与4.8份实施例1的六水合氯化铝(不经焙烧)进行搅拌反应。其余均与实施例1中相同。得到4a分子筛d-z1。结果：4a分子筛d-z1的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.0％。由本对比例的方法制备4a分子筛d-z1时得到副产氯化钠3.5份。该4a分子筛的堆密度为0.72g/ml， 单位体积吸水率为198.0g/l。对比例2本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：9.5份实施例1的富硅滤液与3.2份实施例1的六水合氯化铝(不经焙烧)进行搅拌反应。其余均与实施例1中相同。得到4a分子筛d-z2。结果：4a分子筛d-z2的xrd图以及sem图分别与实施例1中的4a分子筛z1的图1和图2相似，结晶度为99.0％。由本对比例的方法制备4a分子筛d-z2时得到副产氯化钠3.5份。该4a分子筛的堆密度为0.46g/ml，单位体积吸水率为112.7g/l。由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的4a分子筛的品相较好，且堆密度较现有技术高；以及，采用本发明的方法制备4a分子筛时获得的氯化钠副产明显较现有技术更低；而且，本发明的方法通过利用由粉煤灰酸法提铝过程中的副产而避免了外加偏铝酸钠，从而进一步节约了生产成本。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12