新型发光晶体材料Na4TaP3O12及其制备方法性能和用途与流程

本发明属于材料化学与无机化学交叉领域，具体涉及一种新型化合物磷酸钽钠的制备、晶体结构，蓝色发光性能以及其在该发光材料领域的应用。

背景技术：

无机磷酸盐晶体材料具有广泛研究和实用价值，在现有的无机晶体材料中占了较大的比例。例如，化合物ca5(po4)3oh是人体内牙齿、骨骼等坚硬组织的主要组成部分，了解它的晶体生长过程对于研究生物体的骨化、结石以及动脉硬化等具有重要的意义。除上述的一些领域外，磷酸盐晶体在包括催化化学、发光材料、磁性材料等诸多其它领域亦有着重要的应用。其中，稀土磷酸盐发光材料的制备与性能研究备受研究人员的关注，它们具有高的热稳定性和化学稳定性、较大的折射光率、较低的声子能量以及较大的能级带隙等优点，广泛应用于陶瓷、催化剂载体以及发光材料的基质，特别是作为发光材料的基质的发光粉可应用于白光led、荧光探针、显示器、生物标记等。另一方面，据研究者报道，含有过渡金属离子（如zn²⁺，ti⁴⁺，zr⁴⁺，nb⁵⁺，ta⁵⁺等）或其它离子的无机化合物也能发射出明亮的荧光。与稀土发光材料中的荧光发射是基于稀土离子的4f→4f跃迁不同，这类材料的发光源于材料本体的本征缺陷的发光，称为自激活发光。缺陷发光材料的发光原理有多种，主要包括激活离子发光、半导体发光、交叉发光、自陷激子发光、电荷转移发光、芯—价带转移发光和束缚激子—等离子空穴陷阱发光等。但是一些缺陷发光材料的具体和深层次的发光机理到目前为止都并没有得到完美的解释，缺陷发光仍是一种比较复杂的发光类型。最早的缺陷发光材料在1986年被发现，是一种由硅酸盐—羧酸盐溶胶—凝胶前驱体制备的白色粉末。由于缺陷发光材料低毒性、稳定性好、发光颜色可调、成本低等诸多优点，之后，缺陷发光材料成为有望在某些应用领域替代传统发光材料的新兴材料。开发新型缺陷发光材料一直是国内外研究者的热门话题。

对于含有高价钽（v）的晶体化合物，在制备过程中容易形成o^2-缺陷，成为缺陷发光中心。例如，四钽酸钡ba5ta4o15在255nm紫外光激发下，可以产生350~600nm的一个宽带发射，最强峰位于455nm，对应于蓝光；又如晶体材料bata2o6，在240nm紫外光激发下，可以产生350~450nm的一个宽带发射，最强峰位于392nm，对应于近紫外—紫色光。我们认为，将高价钽（v）引入磷酸化合物中，可以制备出新型的缺陷发光材料，基于此，我们开展了na－ta－p－o四元体系的研究，发现一例新颖的自激活蓝色发光晶体材料na4tap3o12。相关工作，至今末见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的：（1）提供一种新化合物磷酸钽钠，该化合物分子式为na4tap3o12；（2）提供化合物na4tap3o12的单晶体制备方法；（3）提供化合物na4tap3o12的粉体的制备方法；（4）提供化合物na4tap3o12的晶体结构；（5）提供化合物na4tap3o12的荧光性能和用途。

本发明目的在于提供一种新型化合物磷酸钽钠，该化合物的分子式为na4tap3o12，属于三方晶系，空间群为r32，单胞参数为a=9.103(1)å，c=22.012(2)å，z=6，v=1579.6(4)å³。x射线单晶结构分析表明，每个晶体学不对称单元中包含4个na原子、1个ta原子、2个p原子、4个氧原子。每个p原子与4个氧原子配位，形成四面体结构的po4。p–o键键长落在1.486(8)–1.593(9)å的范围中，而o–p–o的键角在100.9(7)–118.9(9)°范围中。ta原子与6个o原子配位，形成tao6八面体结构，该八面体较为规则，ta–o的距离弥散在1.937(8)–1.939(8)å较小得范围内。po4四面体和tao6八面体之间通过共用顶点氧原子的方式相互连接，形成了三维的[tap3o12]^4-∞阴离子网络结构，na⁺阳离子分布于[tap3o12]^4-∞阴离子网络结构中并通过离子键作用与其相连，起到平衡电荷以及支撑骨架，形成了化合物na4tap3o12的整体晶体结构，如图1所示。其中，na–o的距离在2.320(10)–2.918(12)å范围中。

本发明目的在于提供一种新化合物磷酸钽钠na4tap3o12单晶的培养方法，其特征在于：本发明培养单晶的方法称为高温助熔剂法，具体过程是将化合物的组分在高温下溶解于助熔剂中，形成均一透明的高温熔液，然后通过缓慢降温法形成过饱和溶液，晶体逐渐析出并长大。本发明采用na2o−p2o5的混合物体系为助熔剂，难熔氧化物ta2o5为溶质，na2o、p2o5、ta2o5的摩尔比为10：7：1左右，晶体的生长温度范围为800−650℃，降温速率为0.5−5℃。具体操作步骤如下：将反应原料钠源化合物、磷源化合物、钽源化合物混合均匀并充分碾磨15−60min，加热至850−950℃熔融，恒温10−30h使熔体均匀透明，然后按照0.5−5℃的速率降温至650℃，然后自然冷却后，得到含na4tap3o12单晶体。采用的化合物原料为，钠源化合物为氧化钠或草酸钠或碳酸钠或硝酸钠或氯化钠或氟化钠或硫化钠，磷源化合物为磷酸或五氧化二磷或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵，钽源化合物为五氧化二钽或五氯化钽。

本发明提供了一种新化合物磷酸钽钠na4tap3o12粉末相的高温固相制备方法，具体步骤如下：将含钠、钽、磷的化合物原料按钠、钽、磷摩尔比为4:1:3比例称量后，通过玛瑙研钵碾磨成粉末并充分混合，然后使用马弗炉在750−850℃煅烧20−40小时，冷却至室温，即可获得化合物na4tap3o12的纯粉末相。

本发明提供了新化合物磷酸钽钠na4tap3o12的性能和用途，其特征在于：在近紫外光激发下，该化合物可以发射出明亮的蓝色荧光，可作为蓝色荧光粉用于发光材料技术领域。本发明制备的蓝色荧光粉na4tap3o12在空气中长时间放置不会潮解，相结构不会发生改变，化学稳定性和热稳定性高。通过该工艺制备得到的荧光粉无杂质存在，并且该制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1是本发明制得的磷酸钽钠晶体的三维结构图；

图2是本发明制得的磷酸钽钠晶体材料的粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；其中下图是根据晶体结构拟合得到的x射线衍射图谱，上图是采用高温固相法的磷酸钽钠纯相粉末x射线衍射测试图谱;

图3是本发明制得的磷酸钽钠发光材料的荧光激发谱图；

图4是本发明制得的磷酸钽钠发光材料的荧光发射谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：采用助溶剂法生长化合na4tap3o12的尺寸为0.2mm左右的单晶体，适合用于单晶衍射实验，以确定化合物的分子式与精细晶体结构。晶体生长加热装置为普通马弗炉，热感设备为铂铑热电偶。选用na2o−p2o5的混合物作为助熔剂，自发成核生长晶体na4tap3o12。晶体所用原料为na2co3、nh4h2po4、ta2o5。具体操作步骤如下：将上述原料按一定剂量称好后，用玛瑙研钵碾磨并混合均匀，装入铂金坩埚中并压实，在马弗炉中升温至900℃至混合物完全熔化，形成均匀透明的淡黄色液体，恒温15小时后，按照1℃/h的速率降温至650℃，关闭加热炉电源。待马弗炉自然冷却至室温后，得到含na4tap3o12晶体的混合固体，从中可以挑出无色小条型的na4tap3o12单晶体。其化学反应方程式可记为：4na2co3+ta2o5+6nh4h2po4→2na4tap3o12+co2+9h2o+6nh3。

实施例2：采用高温固相合成法合成化合物na4tap3o12的纯相粉末，所用原料为na2co3、nh4h2po4、ta2o5。其化学反应方程式为：4na2co3+ta2o5+6nh4h2po4→2na4tap3o12+co2+9h2o+6nh3。具体操作步骤如下：将上述原料按钠、钽、磷摩尔比为4:1:3比例称量后，在研钵中仔细研磨，混合均匀，装入铂坩埚，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温预烧5小时。然后冷却取出坩埚，倒出样品，重新研磨均匀，再次装入铂坩埚，在马弗炉内于800℃煅烧30小时，关闭马弗炉电源。冷却后取出坩埚，得到白色粉末样品，即为化合物na4tap3o12的纯净粉末，对其进行粉末x射线衍射测试，所得图谱与由晶体结构拟合得到的x射线衍射图谱完全一致，表明所制得样品为纯度较高的化合物na4tap3o12，如图2所示。

实施例3：na4tap3o12的单晶衍射数据由brukerapex2ccd衍射仪，mo-kαradiation,λ=0.71073å在室温下以ω扫描方式收集完成，数据经saint还原，使用multi-scan方法进行吸收校正后被用于结构解析。单晶结构解析通过shelx-2014程序包在pc计算机上完成，采用直接法确定重原子p、ta的坐标，其余较轻原子na、o的坐标则是由差值傅立叶合成法给出，对所有原子的坐标和各向异性热参数进行基于f²的全矩阵最小二乘方平面精修至收敛。最后，通过platon程序对其结构进行检查，没有检测到a类晶体学错误，证明该晶体结构是正确的。

实施例4：将所得产物用fls920荧光光谱仪进行分析，在445nm发射光监控下测试其激发荧光，扫描范围为200−400nm，从图3中可以看出，激发光谱中存在两个宽带谱，一个较弱的峰位于265nm附近，而较强峰位于370nm附近，总的来说，材料的激发光谱覆盖了250−400nm较宽的区域，表明了发光材料na4tap3o12可以有效地被近紫外光激发，适合作为荧光粉用于发光及显示领域。材料na4tap3o12的发射荧光谱如附图4所示，在370nm波长光的激发下，可发出一宽发射峰，位于400−550nm范围内，最大峰位于445nm附近。可以认为，材料na4tap3o12的发光现象是由于化合物本身的本征缺陷发光。将得到的发射光谱数据通过cie1931色坐标计算工具进行计算得到以下坐标值:x=0.1619，y=0.1425，位于蓝光区，说明材料na4tap3o12可被近紫外光有效激发并发射出蓝光，可用作公共场合、家用照明灯、车站码头航标灯、显示屏等领域。该材料的合成方法简单，原料廉价易得，产物无毒无污染，发光性能优良。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。