一种形貌调控剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种形貌调控剂及其制备方法，以及应用所述形貌调控剂制备羟基磷灰石的方法。

背景技术：

纳米材料是近年来材料学研究的重要热点，纳米材料具有高比表面积和高表面活性，在生物医用材料、电池、建材等领域都具有巨大的应用潜力，纳米材料的合成是构筑起结构与特性的关键步骤。以水为分散介质或溶剂的水相合成法是重要的纳米材料合成方法，但是此类方法制备的纳米粒子由于其高表面活性在制备之后常容易发生团聚和沉降，影响其活性和后续使用。

目前纳米级羟基磷灰石的水相制备方法可分为两类：溶液法和水热法，其中溶液法具有条件温和，设备要求低，操作简便的优点，具有良好的应用潜力。溶液法又分共沉淀法和中和法，目前专利报道的羟基磷灰石溶液制备方法主要是以钙盐和磷酸盐的复分解反应沉淀生成纳米羟基磷灰石，该法原子效率有限，对ca/p比要求严格(不能大幅偏离羟基磷灰石中的ca/p计量比1.67)，且会产生大量的盐类副产物，关于基于中和法的合成羟基磷灰石的工艺也有一些专利报道，但是因为碱性钙源普遍为微溶、难溶物，反应可控度较差，且产物形貌依赖于温度、反应物浓度、投料速度等多种反应条件，调控复杂。

专利cn102838100a、cn1544318、cn102431986a、cn103553013a、cn1785797均报道了基于钙盐和磷酸盐的复分解沉淀反应来制备纳米羟基磷灰石的工艺，这些专利的制备工艺可控性强，产物形貌均一，但是如前所述，反应生成的大量盐类副产物使得后处理较为复杂繁琐。

专利cn103112837a报道了通过磷酸和氢氧化钙、碳酸钙等钙源直接反应制备羟基磷灰石的方法，该法原子效率高，后处理简单，并可直接得到纳米级的羟基磷灰石。但是该法制备的羟基磷灰石的形貌依赖于温度、反应物浓度等多个反应条件，且多样性不足。同时本研究组按该专利报道的步骤制备羟基磷灰石后发现该种羟基磷灰石在悬浮液中容易发生团聚，会对实际应用造成影响。

技术实现要素：

为了解决纳米粒子团聚和沉降，影响其活性和后续使用这一问题，本发明开发了一种新型的纳米材料形貌调控剂及其制备方法。

以及为了解决现有纳米粒子制备方法中存在的不足之处，本发明提供了应用前述的形貌调控剂制备纳米粒子的方法。以简单易行的工艺来制备尺寸均一，形貌可控，分散性好的羟基磷灰石纳米棒的制备方法。形貌调控剂主导羟基磷灰石纳米棒的生长过程，并抑制其在合成过程中的团聚。

本发明所述形貌调控剂除了用于制备形貌可控的羟基磷灰石纳米棒之外，还可用于碳酸钙等纳米粒子的制备。

本发明所述形貌调控剂具有梳形的拓扑结构的高分子，其由离子性主链和中性侧链构成，主链与纳米粒子表面发生亲和，使得形貌调控剂吸附于材料表面，然后吸附在不同纳米粒子表面的形貌调控剂通过彼此间中性侧链的空间位阻作用，保持纳米粒子的分散，增强分散液的稳定性。

所述形貌调控剂的结构通式如式(i)所示，其分子量在20-40kda范围内；

式中，r1，r2分别为氢原子或甲基，x为阴离子型单体聚合后对应的结构单元。y为桥连氧原子(-o-)或亚甲氧基(-ch2o-)。n1，n2为由形貌调控剂m的分子量决定的整数，p为20-60的数。

所述形貌调控剂的分子量为20-40kda，低于此范围，则分散促进作用和形貌调控效果不佳，高于此范围，则会因为絮凝效应引起羟基磷灰石纳米棒的聚沉。

所述形貌调控剂由阴离子型单体和聚氧乙烯醚型单体经自由基共聚得到。

所述阴离子型单体包括如下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰羟乙基磷酸酯。

聚氧乙烯醚型单体为含有双键端基和聚氧乙烯醚链的化合物，端基与聚氧乙烯醚链以醚键相连，聚氧乙烯醚型单体的结构如式(ii)所示：

式中，r1，r2分别为氢原子或甲基，y为桥连氧原子(-o-)或亚甲氧基(-ch2o-)，丁撑氧基(-och2ch2ch2ch2o-)。p为20-60的数。

所述聚氧乙烯基醚型单体举例：乙烯基聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。

所述形貌调控剂的制备方法，阴离子型单体与聚氧乙烯醚型单体之投料摩尔比为2.5：1-4.5：1。

形貌调控剂制备工艺中，引发剂为单一的水溶性过氧化物引发剂，或水溶性过氧化物引发剂与水溶性还原剂组成的氧化还原引发体系。

所述水溶性过氧化物引发剂选自：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵.

所述水溶性还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、抗坏血酸、葡萄糖。

所述水溶性过氧化物和所述水溶性还原剂比例为2:1-4:1，所述水溶性还原剂用量为离子型单体和聚氧乙烯醚型单体两种单体总用量的0.5％-1％；所述水溶性过氧化物据此推算。

形貌调控剂的分子量由链转移剂控制，加入链转移剂越多，形貌调控剂分子量越小，链转移剂的用量为离子型单体和聚氧乙烯醚型单体两种单体总用量的2％-3％。

所述链转移剂为水溶性巯基化合物。

所述水溶性巯基化合物选自：巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸。

在所述形貌调控剂的具体制备过程中，首先将聚氧乙烯醚型单体溶于适量水配成40-60％质量分数的溶液，在其中加入水溶性过氧化物，得溶液a。取指定量阴离子型单体，溶于水中配成40-60％质量分数的溶液，并加入链转移剂和水溶性还原剂，溶解后得溶液b。

在氮气保护与300±50rpm搅拌下，在40-60度下将溶液b匀速滴入溶液a中，2-4h滴加完毕，之后再反应1-2h。最后用液碱将反应体系中和至ph为8-9，得形貌调控剂m的溶液。

本发明所述形貌调控剂可用于羟基磷灰石的制备，羟基磷灰石是在矿物和生物体中广泛存在的磷酸钙类化合物，是脊椎动物骨和牙齿的主要无机组分，具有优良的生物相容性，在生物医药领域已有广泛应用。且纳米级羟基磷灰石可由廉价原料在较温和条件下制备，其生物相容性和反应活性使得其在环境修复、化学分析和工程材料等更广阔的领域有着巨大的应用潜力。

本发明所述形貌调控剂应用与制备羟基磷灰石纳米棒的方法，是通过在羟基磷灰石现有的制备工艺-中和工艺中引入高分子基的形貌调控剂，通过调控剂的用量来控制羟基磷灰石的形貌，使得其形貌调控简便化，也使的所得羟基磷灰石纳米棒的形貌比简单中和工艺所得的更多样化，由于纳米材料的性能与其表界面活性，进而与其形貌关系密切，简便的形貌调控同时也使得其性能调控便利化。

所述形貌调控剂为含阴离子型主链和聚氧乙烯侧链的高分子电解质，该类高分子已作为高性能水泥分散剂大量工业生产，价廉易得，具有良好的分散效果。其在调控形貌的同时可以避免羟基磷灰石纳米粒子的聚集沉淀，同时因为羟基磷灰石团聚受到抑制，原来被羟基磷灰石团块包裹的大块杂质被释放出来，大块杂质因此可以自行沉降，这使得所得的羟基磷灰石后处理操作大大简化。

同时羟基磷灰石纳米粒子的形貌只需要通过调整形貌调控剂的掺量来进行调控，无需像其它工艺那样通过精细控制多个反应条件来调控。同时形貌调控剂具有较好的分散作用，可以使得羟基磷灰石纳米棒的悬液保持长时间稳定(>7d)。

本发明所述羟基磷灰石纳米棒的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制钙源和形貌调控剂的悬浊液，搅拌使之混匀。

所述钙源为氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙，粒度<200目的钙源在使用前需磨细成200目或以上的粉末并过200目筛。钙源在悬浊液中的固含量为1％-15％。

所述形貌调控剂在悬浊液中的质量分数为0.1％-4％，其相对掺量，即形貌调控剂质量相对于羟基磷灰石纳米棒理论产量的比值为2.5％-20％。

(2)配制含磷源的溶液，在搅拌速度为360-960rpm，反应温度为15-80摄氏度的条件下，将所得溶液匀速全部滴入步骤(1)所得悬浊液中，滴加时间为0.5h-8h，得到含羟基磷灰石纳米棒的白色悬浊液；

所述磷源选自磷酸，五氧化二磷或磷酸二氢钙及其水合物，所述磷源质量浓度，按磷酸或者磷酸二氢钙计，在2％-35％；步骤(1)所得悬浊液中的ca与步骤(2)所述磷源溶液的p的总摩尔比ca/p为1.5-1.8。

(3)将步骤(2)所得含羟基磷灰石纳米棒的白色悬浊液静置24h后，所得上层稳定的悬液即为本发明所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米棒的悬液。所述形貌可控的羟基磷灰石纳米棒的悬液可稳定一周以上无沉降。

本发明所述的形貌可控的羟基磷灰石纳米棒的悬液可离心分离后在40-60摄氏度，在真空度为>0.09mpa的真空下烘干48h后备用，也可直接以悬液形式使用。

所述磷源和钙源反应，所得产物除了磷灰石纳米棒之外，还掺杂有氢氧化钙、磷酸八钙等未反应的原料或者副反应产物，其晶型与羟基磷灰石不同，并且难溶于水而粒度又远大于羟基磷灰石纳米棒，在形貌调节剂的作用下，放置一段时间后(数小时至一天)会自行沉降。因而将白色悬浊液静置24h后将上层稳定的悬液倒出，即可得到基本去除了杂质的羟基磷灰石纳米棒的悬液。

所述钙源是指天然矿物、生物质、工业制品或实验试剂，其氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙的含量大于95％。

本发明所述形貌调控剂的掺量是影响羟基磷灰石纳米棒形貌的决定性因素，形貌调控剂的掺量越高，羟基磷灰石纳米棒的长径比越低。形貌调控剂调控羟基磷灰石纳米棒形貌的机理可能是其在羟基磷灰石轴向晶面上的选择性吸附所致，形貌调控剂的掺量越大，其吸附作用越强，其对于羟基磷灰石轴向生长的抑制作用越强。这导致了前述的形貌调控剂掺量-纳米棒长径比关系。通过调节形貌调控剂的掺量可得到多样性的形貌，从细长纳米杆到接近椭球状的纳米粒。因此通过调节形貌调控剂的掺量可以很方便地控制纳米粒子的形貌，进而调控其表界面活性和性能。

所述羟基磷灰石纳米棒作为水泥体系材料的增强掺合料使用，其掺量为水泥质量的0.6-1.5％。

本发明所制备的羟基磷灰石纳米棒还可用于牙骨修复等领域。

本发明所述形貌调控剂还可用于以共沉淀法调控制备特定形貌的纳米碳酸钙等纳米粒子。制备过程中，只需在钙盐或碳酸盐原料中加入形貌调控剂并按通常的共沉淀法制备即可。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的形貌调控剂对羟基磷灰石具有良好的形貌调控和稳定分散效果，使用该形貌调控剂可以高效便捷地制备羟基磷灰石纳米棒。

(2)本发明制备的羟基磷灰石纳米棒形貌可控，尺寸均一，其长径比主要由调控剂m的掺量决定，可通过调控形貌调控剂的掺量方便地调节其长径比。且其分散性好，悬液可稳定一周以上。

(3)本发明涉及的制备工艺简单便捷，使用的原料价廉易得，并且相对于钙盐-磷盐沉淀工艺原子效率高，反应实际产率亦较高，不低于80％。本发明涉及的制备工艺中未反应原料和副反应生成的杂质可以自行沉降，后处理便捷。

附图说明

图1：h-1的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图2：h-2的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图3：h-3的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图4：h-4的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图5：h-5的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图6：h-6的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图7：h-7的扫描电镜图片，放大倍率为50000。

图8：h-8的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图9：h-9的扫描电镜图片，放大倍率为100000。

图10：h-c的扫描电镜图片，放大倍率为25000(a),5000(b)。

图11:h-c(左),h-3(中),h-6(右)的宏观尺度悬液对比。

图12:c-1的扫描电镜图片，放大倍率为12000。

具体实施方式

1.形貌调控剂的制备

首先将阐述形貌调控剂的制备。形貌调控剂的转化率由怀雅特技术公司生产的minidawntristar水性凝胶渗透色谱仪(gpc)测定，以形貌调控剂主峰与未反应聚氧乙烯醚型单体的比值来推算。

实施例1-1

本实施例中，阴离子型单体m1为丙烯酸，聚氧乙烯醚型单体m2为烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2500)，m1与m2摩尔比为4.5:1，所用引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系。

取2.5kg的前述聚氧乙烯醚型单体，溶于适量水配成60％质量分数的溶液，在其中加入25.08g过硫酸铵，得溶液a-1。取324g丙烯酸，溶于水中配成60％质量分数的溶液，并加入13g的巯基丙酸和5.72g的亚硫酸氢钠，溶解后得溶液b-1。在氮气保护与300±50rpm搅拌下，在60度下将b-1匀速滴入a-1中，2h滴加完毕，之后再反应1h，然后用液碱将反应体系中和至ph8-9，得调控剂m-1的溶液。m-1的重均分子量为36.2kda，转化率为83.6％。

实施例1-2

本实施例中，阴离子型单体m1为丙烯酸，聚氧乙烯醚型单体m2为烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为1000)，m1与m2摩尔比为3:1，所用引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系。

取1kg的前述聚氧乙烯醚型单体，溶于适量水配成40％质量分数的溶液，在其中加入18.24g过硫酸铵，得溶液a-2。取216g丙烯酸，溶于水中配成40％质量分数的溶液，并加入19g的巯基丙酸和4.16g的亚硫酸氢钠，溶解后得溶液b-2。在氮气保护与300±50rpm搅拌下，在60度下将b-2匀速滴入a-2中，2h滴加完毕，之后再反应1h，然后用液碱将反应体系中和至ph8-9，得调控剂m-2的溶液。m-2的重均分子量为20.3kda，转化率为83.2％。

实施例1-3

本实施例中，阴离子型单体m1为甲基，聚氧乙烯醚型单体m2为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为1000)，m1与m2摩尔比为3:1，所用引发剂为过氧化氢-抗坏血酸体系。

取1kg的前述聚氧乙烯醚型单体，溶于适量水配成50％质量分数的溶液，在其中加入9.07g30％过氧化氢溶液，得溶液a-3。取258g丙烯酸，溶于水中配成50％质量分数的溶液，并加入15g的巯基乙醇和3.52g的抗坏血酸，溶解后得溶液b-3。在氮气保护与300±50rpm搅拌下，在40度下将b-3匀速滴入a-3中，4h滴加完毕，之后再反应2h，然后用液碱将反应体系中和至ph8-9，得调控剂m-3的溶液。m-3的重均分子量为23.2kda，转化率为87.5％。

2.纳米粒子的制备

接下来阐述在调控剂调控下纳米粒子的制备。羟基磷灰石纳米棒制备的实施例中，反应产率通过测定所得悬浮液的固含量并扣除形貌调控剂m的含量，并与理论产量比较得到。工艺的温度控制误差在±5度，反应时间误差在±10％，反应物投料量误差在±5％。实施例中所用化学试剂均为工业制品，杂质含量<5％。

羟基磷灰石纳米棒形貌和尺寸由feiquanta25型扫描电镜表征。其ca/p比由thermofisher公司的arladvantxp型x射线荧光光谱仪表征。

实施例2-1

该实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-1，m-1相对掺量为2.5％。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有0.5g形貌调控剂m-1的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-1，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-1，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-1匀速滴入悬浊液i-1中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-1，将iii-1放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-1的悬液iv-1。产率92.3％，h-1电镜图见图1，纳米棒的尺寸为250±25*30±10nm，长径比为8±1，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-2

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-1，m-1相对掺量为5％。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有1g形貌调控剂m-1的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-2，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-2，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-2匀速滴入悬浊液i-2中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-2，将iii-2放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-2的悬液iv-2。产率93.1％，h-2电镜图见图2，纳米棒的尺寸为120±10*25±5nm，长径比为4.8±0.5，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-3

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-1，m-1相对掺量为10％。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有2g形貌调控剂m-1的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-3，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-3，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-3匀速滴入悬浊液i-3中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-3，将iii-3放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-3的悬液iv-3。产率93.6％，h-3电镜图见图3，纳米棒的尺寸为80±10*40±10nm，长径比为2±0.4，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-4

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-1，m-1相对掺量为20％

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有4g形貌调控剂m-1的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-4，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-4，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-4匀速滴入悬浊液i-4中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-4，将iii-4放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-4的悬液iv-4。产率92.9％，h-4电镜图见图4，纳米棒的尺寸为35±5*25±5nm，长径比为1.4±0.2，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-5

实施例中钙源a为碳酸钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.5，形貌调控剂m为m-1，m-1相对掺量为10％

取1.50g的经研磨并过200目筛的碳酸钙和含有0.2g形貌调控剂m-1的溶液，加入150ml的水中搅匀，得到悬浊液i-5，取1.56g的85％磷酸，加入75ml水中配成溶液ii-5，在80度下，在360rpm搅拌速率下，将溶液ii-5匀速滴入悬浊液i-5中，控制滴加速率使得0.5h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-5，将iii-5放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-5的悬液iv-5。产率90.2％，之后将h-5离心分离后在50度，0.1mpa真空度下干燥48h后备用。h-5电镜图见图5，纳米棒的尺寸为120±10*30±5nm，长径比为4±0.5，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.71。

实施例2-6

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.8，形貌调控剂m为m-2，m-2相对掺量为18％

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有3.6g形貌调控剂m-2的溶液，加入100ml的水中搅匀，得到悬浊液i-6，取12.81g的85％磷酸，加入40ml水中配成溶液ii-6，在15度下，在960rpm搅拌速率下，将溶液ii-6匀速滴入悬浊液i-6中，控制滴加速率使得8h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-6，将iii-6放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-6的悬液iv-6。产率83.3％，h-6电镜图见图6，纳米棒的尺寸为50±10*30±10nm，长径比为1.5±0.5，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.68。

实施例2-7

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-3，m-3相对掺量为12％

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有4g形貌调控剂m-3的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-7，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-7，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-7匀速滴入悬浊液i-7中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-7，将iii-7放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-7的悬液iv-7。产率91.5％，h-4电镜图见图7，纳米棒的尺寸为60±10*30±5nm，长径比为2±0.2，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-8

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-2，m-2相对掺量为10％。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有2g形貌调控剂m-2的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-8，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-8，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-8匀速滴入悬浊液i-8中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-8，将iii-8放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-8的悬液iv-8。产率93.2％，h-8电镜图见图8，纳米棒的尺寸为90±10*30±10nm，长径比为3±0.5，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-9

实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，形貌调控剂m为m-3，m-3相对掺量为10％。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有2g形貌调控剂m-3的溶液，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-9，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-9，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-9匀速滴入悬浊液i-9中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-9，将iii-9放置24h后收集上层悬液得羟基磷灰石纳米棒h-8的悬液iv-8。产率91.8％，h-9电镜图见图9，纳米棒的尺寸为100±20*30±10nm，长径比为3.2±0.6，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

实施例2-10

该实施例用于演示使用m调控其他纳米粒子(碳酸钙)制备的效果。实施例中，形貌调控剂m为m-1，m-1相对掺量为10％。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙和含有2g形貌调控剂m-1的溶液，加入300ml的水中搅匀，加入2滴酚酞指示剂，得到悬浊液i-10，之后在25度下，在600rpm搅拌速率下，以10ml/min的速度将纯度99.5％的二氧化碳通入i-10中，待i-10颜色变白后结束反应，得到纳米碳酸钙c-1的悬液iv-10。c-1的电镜图见图12。

对比实施例(control)

该实施例用于对比m对羟基磷灰石纳米棒形貌和性能的影响。实施例中钙源a为氢氧化钙，磷源b为磷酸，ca/p＝1.67，不加入形貌调控剂。

取14.82g的经研磨并过200目筛的氢氧化钙，加入300ml的水中搅匀，得到悬浊液i-c，取13.81g的85％磷酸，加入150ml水中配成溶液ii-c，在25度下，在600rpm搅拌速率下，将溶液ii-c匀速滴入悬浊液i-c中，控制滴加速率使得4h后全部滴入。得到白色悬浊液iii-c，iii-c放置24h后并无沉降，将其烘干后通过xrd定量法(brukerd8advance)测得其中羟基磷灰石含量为75.8％，对比实施例所得的羟基磷灰石样品h-c的电镜图如图10(a，b)，从中可见发生粒子间团聚，同时还有尺寸较大的杂质存在(图10b)，说明杂质沉降分离效果不好，这可能是粒子团聚相连导致大颗粒杂质被包裹并托住所致，粒子的尺寸为200±20*30±10nm，长径比为6.5±1，经x射线荧光光谱仪测定其ca/p＝1.67。

从各实施例制备的羟基磷灰石电镜图来看，各个样品的长径比与调控剂掺量呈现出明显的相关关系，m的掺量越高，长径比越低。通过调节m掺量可得到多样性的形貌，范围从2.5％m-1掺量的细长纳米杆到20％m-1掺量时的接近椭球状的纳米粒。同时在相近调控剂掺量下使用不同原料和反应条件合成得到的羟基磷灰石纳米棒的尺寸和长径比都很接近。这证实了m主导的形貌调控作用，因此通过调节m掺量可以很方便地控制纳米粒子的形貌。m调控的机理可能是其在羟基磷灰石轴向晶面上的选择性吸附所致，m掺量越大，吸附作用越强，其对于羟基磷灰石轴向生长的调控作用越强。同时，从不同形貌调控剂的结构来看，在相对于m-1而言，m1/m2比值更低的m-2调控下得到的纳米棒其长径比更长，在其他条件基本一致的情况下，实施例3(m-1调控)中纳米棒的长径比(2)就小于实施例8(m-2调控)(3.2)，而m-3调控下的实施例9相对于其他条件一致的实施例3其长径比(3.2)还要更大一些。

而和实施例相比，对比例的羟基磷灰石纳米棒明显发生了团聚，在宏观尺度也能观察到这种现象，放置7d后的h-c与实施例典型h-3、h-6对比图如图9所示，从中可见h-3、h-6仍然稳定，而h-c明显发生了自聚沉，析出了上清液，这会影响其实际使用，此外，对比例中纳米粒子的的聚沉现象还会使得其中的大杂质粒子被聚集的纳米粒子包裹托住，无法自发沉降分离，从图10b可见其中的大尺寸杂质粒子。

此外m对其他类型的材料亦有形貌调控效果，从图12可见，m调控制备的碳酸钙粒子的形貌和粒径均一性都较好，这说明了m调控作用不限于羟基磷灰石。

应用实施例：

将羟基磷灰石纳米棒实施例以及对比例所得羟基磷灰石纳米棒作为水泥体系的增强掺合料使用，通过胶砂试验评估了其效果。应用实施例中，所用水泥为小野田p·ii52.5，试验用砂为iso标准砂，试验流程参照gb8077-2000标准进行。

试验中，首先评价了了不同实施例中制备的羟基磷灰石纳米棒对水泥性能的影响，纳米棒掺量为水泥质量的6g(与水泥质量比为99:1)。各实施例水泥用量为594±1g，对照组水泥用量为600±1g，标准砂用量为1350±5g，水用量为228±0.1g，减水剂，消泡剂分别为江苏苏博特新材料股份有限公司生产提供的高性能减水剂pca-ⅰ和消泡剂pxp-5，通过调整减水剂掺量控制砂浆流动度为180±5mm，调节消泡剂用量使得胶砂的容重控制在2180±10g/l。

表1各个实施例和对比例对水泥胶砂强度的影响。

a：使用对比实施例中的羟基磷灰石

b：该组不掺羟基磷灰石

从表2可见，所有掺了实施例(h-1-h-7)的胶砂在1-7d的强度相对于对照组均有不同程度的提升，龄期越早，相对提升越大，而在28d各实施例改性混凝土的强度与对比例相比并无太大差异。与实施例相比，对比例的羟基磷灰石纳米棒则反而对1-28d的胶砂强度有一定的减弱作用，这是由于实施例的纳米粒子分散性好，其纳米级尺寸有助于填充孔隙，并充当水化产物的生长核心，促进水泥水化，进而提高胶砂的中前期强度。此外，各实施例纳米棒改性混凝土彼此之间的强度差异并不显著，然而同一形貌调控剂调控下长径比高的实施例对于混凝土抗压强度的提升总体上要略优于长径比较低的组。这可能是高长径比的纳米棒在纳米级尺度对于水泥基材料的各个微观结构单元有一定的桥连作用所致。与实施例的纳米棒相比，掺对比例胶砂强度相对于参比不升反降的现象应该是对比例的羟基磷灰石纳米棒则容易团聚所致，团聚后期表观尺寸和比表面积无疑将分别大幅上升和下降。这大大弱化了其孔隙填充和成核促进作用，同时形成的团块反而容易成为裂缝产生的节点。

此外，由于其表面裸露，容易吸附减水剂，h-c组纳米粒子的掺入还使得减水剂掺量显著上升，间接提高了使用成本，而实施例中只有h-1，h-2和h-7，h-8的掺入使得减水剂掺量发生了小幅提高，而h-3，h-4，h-6和h-9组达到相近流动度所需减水剂掺量还略有下降，这是由于调控剂结构与聚羧酸减水剂在本质上相同，反应过程中未被吸附的调控剂本身能起到减水作用进而节约减水剂用量。

之后，测试了纳米棒掺量对于水泥胶砂性能的影响，在其他试验参数与之前相同的情况下，保持水泥与纳米棒总质量为600g，选取之前效果较好的实施例h-1和h-5作为试验样品，进行了试验，纳米棒掺量以其在水泥和纳米棒总质量中占比表示。结果如表2所示：

表2h-1和h-5掺量对水泥胶砂强度的影响。

由表2可知，对于两个实施例而言，胶砂样品的1d强度基本随掺量增加而升高，但是高掺量组的后期强度却不如掺量适中的组。这种现象可能是两种因素所致，一方面高浓度下纳米棒更容易团聚，影响效率；另一方面由于水泥被替代，对强度有负面效果，该负面效果在掺量较高时会抵消纳米棒的早强效果。反之，当掺量过低时，早强效果不明显。综合考虑，纳米棒优选的掺量应该为0.6％-1.5％，因该掺量相对较小，取水泥质量为总质量带来的误差很小(<2％)。为便于计算和操作，其掺量可以近似认为是胶材中水泥质量的0.6％-1.5％。

综上所述，应用实施例的试验结果证实了本发明工艺的有益性以及相对于对比例的优越性，本发明原料易得，工艺简单，所制备的羟基磷灰石纳米棒在混凝土增强领域有应用潜力。