一种非晶态硒化钼的制备方法与流程

本发明属于纳米半导体非晶态材料制备领域，具体涉及一种在低温下用水热法制备非晶态硒化钼的方法。

背景技术：

二硒化钼（mose2）作为过渡金属硫化物（tmd）二维（2d）纳米材料家族中一个重要成员，因其独特的性能在光电催化方面获得了研究工作者的高度重视。mose2具有典型的x-m-x层状三明治结构，层内原子间是强共价键，层间是弱范德华键。mose2的带隙宽度为1.7~1.9ev，是一种窄带隙半导体材料，不仅能吸收紫外光还可吸收可见光，光响应范围大，对太阳光利用效率高。综上所述，二硒化钼已成为新一代高性能光催化剂的研究热点，具有广泛的应用前景。

目前，硫化物催化剂仍存在着使用寿命短以及层状材料易堆积等致命缺陷，为解决上述问题，研究者展开对催化剂不同结晶状态的研究。与晶体过渡金属硫化物材料相比，非晶态结构具有短程有序、长程无序性，使得非晶态半导体的价带和导带存在定域态带尾和隙态。带尾和隙态的存在使得电子跃迁可以在价带和导带之间的电子态之间进行，从而非晶态半导体具有与晶态半导体不同的光学性质。此外结构无序的非晶态半导体还具有更多的不饱和原子和缺陷，提供了更多的活性位点，从而进一步提高催化活性。综上所述非晶态tmds材料在催化领域具有很大的研究价值。

对晶体硫化物的改性方法有复合或掺杂等，采用的方法有化学气相沉积法、液相剥离法、胶体法和高温水热法等。然而这些方法多要求高真空度、高温，具有制作工艺复杂，成本高昂，高耗能，低产量等缺点。而对非晶态tmds材料的方法则多为：1化学法；2热分解法；3原位转化法。

非晶态过渡金属硫化物的研究进展：

xilehu等人利用化学方法，分别以三氧化钼（1.0g，6.95mmol）和硫化钠水溶液（8.34g，34.74mmolna2s·9h2o在250ml水中）为钼源和硫源制备了非晶mos3颗粒，并通过使用滴涂技术制备了非晶mos3电极。以此对比研究了晶体和非晶硫化钼的电催化性能和制氢性能。

zhipengzhang等人利用cvd管式炉通过热分解法制备了非晶态ws3和晶态ws2，以类似方法制备出sinws/ws3和sinws/ws2，并测试其电催化性质。表明非晶态硫化钨也具有比晶体较高的催化活性。

jessed.benck等人利用室温湿化学法分别以钼酸铵和硫化钠为钼源和硫源制备合成出了非晶态硫化钼膜，并进行了一系列电化学测试以研究其催化活性。

huogenyu等人利用通过原位转化法以硫钼酸铵为反应源制备出非晶态mosx负载c3n4（a-mosx/g-c3n4）光催化剂。此实验表明非晶态硫化钼可以作为有效的电子助催化剂，大大提高光催化析氢活性。这是非晶材料在光催化应用中的重大突破。

yixie等人声称超薄二维结构中的缺陷和无序结构不仅有助于减少配位数而且还可影响电子结构，进一步反向调节反应位点的活性并最终影响催化性能。因此，无序结构是促进催化性能中值得注意的因素。

根据文献的调查统计发现非晶态硒化钼的研究报道是极其匮乏的，特别是非晶材料对污染物的光催化降解还未深入研究。因此非晶态硒化钼的制备及其光催化性能的研究具有极大意义和研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以低温水热法制备非晶态硒化钼的方法。

低温水热法的优点：

1反应温度低，反应条件温和；

2耗能少；

3操作简单方便，安全性更高；

4物相的形成、颗粒的大小、形态可控；

5产物的分散性较好。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

以na2seo3和(nh4)6mo7o24·4h2o为原材料，以水合肼为还原剂，去离子水为溶剂，将得到的混合溶液搅拌一小时后放于体积为50ml的聚四氟乙烯内衬中，密封在高压反应釜中。然后将反应釜置于110℃～140℃中反应12～17小时。最后产物用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到的产物在真空干燥箱中60℃恒温干燥8h，即得到非晶态的硒化钼。

进一步，所述亚硒酸钠、七钼酸铵的摩尔比为2:1。

与现有技术相比，本发明方法操作简单，耗能少，对设备要求低，重复性好，成本低。

附图说明

图1为样品的x射线衍射（xrd）图谱（对比时间）；

图2为样品的x射线衍射（xrd）图谱（对比温度）；

图3为实施例1样品的扫描电子显微镜（sem）图；

图4为实施例1样品的透射电子显微镜（tem）图；

图5为实施例1样品的高倍透射电子显微镜（hrtem）图和电子选取衍射（saed）插图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

低温水热法制备非晶硒化钼粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟；搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于120℃的干燥箱中保温15小时；快速冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品。所得样品的x射线衍射图如图1所示，结果显示所得产物为无序结构，没有明显的衍射峰，只存在一个衍射波包；所得样品的扫描电子显微镜图表明本工艺制备的产物为聚集的纳米颗粒，如图3所示。所得样品的透射电子显微镜（tem）图和表明本工艺制备的产物为表面粗糙的纳米颗粒，如图4所示。高倍透射电子显微镜图片中样品的没有明显的晶格条纹，说明样品为非晶结构，如图5所示；选区电子衍射图中衍射图样为环状的漫散射光晕，说明所得样品为非晶态，如图5插图所示。

实施例2

水热法制备晶体mose2粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟。搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于200℃的干燥箱中保温17小时；自然冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品；将样品盛装在陶瓷舟中并置于cvd管式炉中，通入氮气，在450℃温度下煅烧5小时，自然降至室温，收集到黑色粉末样品。所得样品的x射线衍射图如图1所示，结果显示所得产物为2h相mose2，其衍射峰与pdf#29-0914卡片和pdf#20-0757卡片相符。

实施例3

低温水热法制备非晶硒化钼粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟；搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于110℃的干燥箱中保温15小时；快速冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品。所得样品的x射线衍射图如图1所示。

实施例4

低温水热法制备非晶硒化钼粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟；搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于130℃的干燥箱中保温15小时；快速冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品；所得样品的x射线衍射图如图1所示。

实施例5

低温水热法制备非晶硒化钼粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟；搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于140℃的干燥箱中保温15小时；快速冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品；所得样品的x射线衍射图如图1所示。

实施例6

低温水热法制备非晶硒化钼粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟；搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于120℃的干燥箱中保温12小时；快速冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品；所得样品的x射线衍射图如图2所示。

实施例7

低温水热法制备非晶硒化钼粉体。将0.519g的亚硒酸钠溶解在10ml的水合肼中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20分钟左右；将0.26g的七钼酸铵溶解在20ml的去离子水中，形成均匀的澄清溶液，逐滴加入到上述亚硒酸钠溶液中，保持磁力搅拌60分钟；搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于120℃的干燥箱中保温17小时；快速冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，在乙醇中超声15分钟，然后在60℃真空干燥箱中干燥8小时，并收集到黑色粉末样品；所得样品的x射线衍射图如图2所示。