一种磷化铟的合成方法及其合成装置与流程

本发明涉及一种合成材料的制备方法及装置，尤其涉及一种磷化铟的合成方法及其合成装置。

技术背景

移动通信、宽带互联网、毫米波卫星通信、红外技术等已成为当今信息社会发展、经济增长和科技进步等的重要技术依托和必备基础设施。化合物半导体inp是制造光纤通信收发及放大器件和电路、毫米波器件和电路、红外探测器等光电器件的重要基础材料，其优异性能和应用领域具有不可替代性。近年来，inp晶片的需求量以每年15％的速度递增。世界各国都对inp材料的发展给予了高度重视和大量投入。

随着inp单晶衬底需求量的增加，用于单晶生长的具有高化学配比、高纯度的inp多晶需求量也越来越大。由于p的蒸气压很高,合成过程不能直接把in和p直接在容器中混合。inp多晶合成技术主要包括，溶质扩散合成技术(ssd)、原位直接合成法(in-situsynthesis)或称磷注入法、水平布里奇曼法(hb)及水平梯度凝固法(hgf)。

溶质扩散(ssd)inp多晶合成技术与其他合成技术相比，优势在于此法获得的inp多晶纯度高，载流子浓度可以达到1014cm-3的水平。但是由于合成速度太慢、产量低、成本高等因素，至今此技术没有用于规模化生产，只适用于制备实验室用的少量超高纯inp多晶。

原位直接合成法(in-situsynthesis)或称磷注入法inp多晶合成技术是目前商用化的技术之一。中国发明专利公开号cn201210121671.4，cn201210121250.1，cn104451858a，cn201210510800.9及中国发明专利申请号cn201610135278.9，cn201610135276.x都公开了关于磷注入合成inp多晶方法，此方法的优点在于合成时间短、沾污少，同时多晶合成后，还可直接进行直拉法(lec)晶体生长。但是此方法合成过程中磷蒸汽直接注入到高温液体铟中，这就导致以下两个难以避免的问题：首先，注入速度很难与反应速度平衡，或者说磷蒸汽供给速度与合成过程磷消耗速度很难不匹配；其次，合成前期与后期形成的inp多晶化学配比也存在差别。综上所述，磷注入法制备的inp多晶化学配比及产品质量的重复性很差。同时反应过程中过剩磷的溢出或铟反应不完全也会造成不同程度的材料浪费，这些都会造成产品质量及成本的上升。因此，此种inp多晶合成技术虽然在国内有的企业在应用，但是其产品质量并不理想。

水平布里奇曼法(hb)及水平温度梯度凝固法(hgf)inp多晶合成技术是目前工业上合成inp多晶的主要方法。日本专利jp1986000177831、jp1986000177831和美国专利us19850801348、us4185081都公开了关于水平布里奇曼法inp多晶的合成技术。传统的hb/hgfinp多晶合成法由于设备固有硬件限制一般避免不了存在以下矛盾：首先，为了提高生产效率往往提高液态铟的温度或合成区的温度，但是随着温度的提高合成的多晶中si杂质含量也会升高，虽然通过使用氮化硼坩埚可以有效避免此矛盾，但会引起成本的增加；其次，设备定型之后工艺的可塑性很差，或者说只能在硬件条件不可变的情况下进行工艺调整或优化，造成工艺优化空间很小。

技术实现要素：

本专利针对传统hb/hgf的inp多晶合成过程存在的上述问题，对合成装置做了有针对性的改造，其次，合成过程中涉及到的各种材料与各温区的相对位置做了改变。通过以上的技术创新，本发明提出的多晶合成方法能够解决传统hb/hgf的inp多晶合成法存在的问题，实现了低成本、高效率与高纯度、无铟残留的完美结合。

一种磷化铟多晶的合成方法，将放置在密封管内的存放铟的第一容器和存放磷的第二容器初始均放置在磷压控制区内，磷压控制区的温度大于或等于磷的汽化温度并低于磷化铟的熔点，利用磷压控制区的温度来融化并预热铟并使得磷汽化，在密封管的移动方向上，第一容器位于第二容器前方；密封管从磷压控制区向反应区移动，反应区的温度大于或等于磷化铟的熔点，在反应区内，磷蒸汽熔解到铟熔体中，形成磷化铟熔体；密封管从反应区向多晶冷却区移动，多晶冷却区的温度低于反应区的温度，磷化铟熔体在多晶冷却区冷却为磷化铟多晶。

优选地，在反应区的外围设置磁场，通过交变的磁场对反应区的熔体产生电磁搅拌作用。

优选地，所述磷是红磷，磷压控制区的温度不低于500℃，多晶冷却区的温度低于磷压控制区的温度，反应区的温度不低于1100℃。

优选地，多晶冷却区的温度为室温。

优选地，所述密封管的移动速度与磷蒸汽的排出速度匹配，以使磷蒸汽与铟熔体在反应区充分反应。

一种磷化铟多晶的合成装置，包括加热炉、密封管，以及设置在密封管中的第一容器和第二容器，其中，第一容器为上部开口用于盛装铟的容器，第二容器为具有排出口用于存放磷的容器，在密封管的移动方向上，第一容器位于第二容器前方，加热炉内依次分成磷压控制区、反应区、多晶冷却区，磷压控制区的温度大于或等于磷的汽化温度并低于磷化铟的熔点，反应区的温度大于或等于磷化铟的熔点，多晶冷却区的温度低于反应区的温度，第一容器和第二容器初始均位于磷压控制区内，利用磷压控制区的温度来融化并预热铟并使得磷汽化，当密封管向反应区移动时，在反应区内，从第二容器中排出的磷蒸汽熔解到第一容器中的铟熔体中，形成磷化铟熔体，当密封管移动至多晶冷却区时，磷化铟熔体在多晶冷却区冷却为磷化铟多晶。

优选地，密封管是石英密封管，第一容器是石英坩埚或氮化硼坩埚，第二容器是石英瓶。

优选地，所述磷是红磷，磷压控制区的温度不低于500℃，多晶冷却区的温度低于磷压控制区的温度，反应区的温度不低于1100℃。

优选地，多晶冷却区的温度为室温。

优选地，在反应区的外围设置有线圈，对线圈通以交变电流产生交变磁场，从而对反应区的熔体产生电磁搅拌作用。

附图说明

通过结合下面附图对其实施例进行描述，本发明的上述特征和技术优点将会变得更加清楚和容易理解。

图1是表示现有技术中的hgf法的磷化铟合成装置的平面示意图；

图2是表示图1中hgf法的磷化铟合成方法的温度分布示意图；

图3是表示本发明实施例涉及的磷化铟合成装置的平面示意图；

图4是表示本发明实施例涉及的磷化铟合成方法的温度分布示意图。

具体实施方式

下面将参考附图来描述本发明所述的磷化铟的合成方法及其合成装置的实施例。本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式或其组合对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。此外，在本说明书中，附图未按比例画出，并且相同的附图标记表示相同的部分。

本发明公开了一种磷化铟的合成方法，能够提高磷化铟多晶的化学配比度及纯度。如图3所示，可以看到用于合成磷化铟的装置包括连续的三个温区，即从左至右为多晶冷却区d、反应区b、磷压控制区c。磷压控制区c的温度大于等于磷的汽化温度，且低于磷化铟的熔点。反应区的温度大于等于磷化铟的熔点，多晶冷却区的温度低于磷压控制区的温度。各温区的温度分布如图4所示。在合成装置内设置有密封管30。在密封管30内，对应在磷压控制区的区域内设置有具有排出口的第二容器20，在其中存放有磷(p)，磷蒸汽从排出口排出。在密封管30内还设置有上端开口的第一容器10，在第一容器10内放置有铟(in)。其中，第一容器10、第二容器20初始都是位于磷压控制区c内，利用磷压控制区c的温度来达到存放液态铟的目的，并且使得磷汽化。密封管30从磷压控制区c向反应区b、多晶冷却区d移动，在密封管的移动方向上，第一容器位于第二容器前方，密封管30经过反应区b时，铟熔体的温度高于磷化铟熔体的熔点时，磷蒸汽就被铟熔体吸收，直到铟熔体全部转变为磷化铟熔体。

由于磷的离解压力很高，例如红磷，在500度左右时就会产生20多公斤的压力，所以要严格控制磷压控制区c的温度。在hgf法的inp(磷化铟)多晶合成法中，是在反应区b的与磷压控制区c相对的一侧设置存放液态铟的液铟区a，使得存放在第一容器内的铟以液态形式存在。磷压控制区c的温度和液铟区a的温度是有较大差异的，为了避免磷蒸汽在低温处凝结，因此液铟区的温度一般都高于磷压控制区的温度，一般液铟区a的温度为800℃左右，而磷压控制区c只要500℃。而在本实施例中，是将液态铟存放在位于磷压控制区c内的第一容器10内，直接利用磷压控制区c的温度来达到存放液态铟的目的，通常磷压控制区c只要500℃。而铟的熔点只有156℃，在磷压控制区c完全可以满足铟融化预热的条件。

密封管30从反应区b经过，使得铟熔体转变为磷化铟熔体，密封管30继续向多晶冷却区d移动，合成的磷化铟熔体由反应区b的温度(约1100度)逐渐降低，形成磷化铟多晶。多晶冷却区d的温度可以是室温。

通常第一容器是采用石英坩埚，由于降低了铟的存放温度，可有效避免高温铟与石英坩埚壁反应导致的si污染问题。因此本发明的inp多晶产品纯度更高，不必使用价格昂贵的氮化硼坩埚，有效地降低了合成成本。

在一个可选实施例中，在反应区b的外围设置有磁场。反应区是磷与铟发生化学反应合成磷化铟多晶的区域，在合成过程中，交变的磁场对反应区的熔体产生电磁搅拌作用，有效改善合成反应的动力学条件，促进此处铟磷之间合成的化学反应效率，提高生产效率且减少磷化铟多晶中残余的铟。同时，电磁搅拌促进定向凝固除杂效果，提高产品质量。

在一个可选实施例中，所述磷采用红磷。

在一个可选实施例中，磷压控制区c的温度不低于500℃。

在一个可选实施例中，密封管30的移动速度与磷蒸汽的排出速度匹配，以使磷蒸汽与铟熔体在反应区b充分反应。也就是说，在反应区b内，第二容器20排出的磷蒸汽足够将位于反应区b的铟熔体转变为磷化铟熔体，并且无多余的磷蒸汽剩余。

本发明提供一种磷化铟的合成装置，包括加热炉、密封管30，以及设置在密封管30中的第一容器10和第二容器20。其中，第一容器10为上部开口用于盛装铟的容器。第二容器20为空心开口的瓶体，在其中存放有磷。

加热炉内分成连续的三个温区，即从左至右为多晶冷却区d、反应区b、磷压控制区c。磷压控制区c的温度大于等于磷的汽化温度、低于磷化铟的熔点。反应区b的温度大于等于磷化铟的熔点，多晶冷却区d的温度低于磷压控制区c的温度，优选的为室温。密封管30内的第一容器10和第二容器20初始布置在磷压控制区c内。密封管从右向左移动，在密封管的移动方向上，第一容器位于第二容器前方。当密封管30向反应区b移动时，使得磷蒸汽从第二容器20中按一定速率排出并熔解到第一容器10中的液态铟中，形成磷化铟熔体，磷化铟熔体在多晶冷却区d冷却为磷化铟多晶。

在一个可选实施例中，密封管30是石英密封管。

在一个可选实施例中，第一容器10是石英坩埚或氮化硼坩埚。

在一个可选实施例中，第二容器20是石英瓶。

在一个可选实施例中，在反应区b的外围设置有线圈e，在线圈e中通以交变电流，产生的交变磁场能够驱动金属液体产生搅拌作用。反应区b是磷与铟发生化学反应合成磷化铟多晶的区域，在合成过程中磁场对反应区的熔体产生电磁搅拌作用，有效改善合成反应的动力学条件，促进此处铟磷之间合成的化学反应效率，提高生产效率又可减少磷化铟多晶中残余的铟。同时，电磁搅拌促进定向凝固除杂效果，提高产品质量。

本发明提出了针对现有的hb/hgfinp多晶合成法存在的问题，本发明在合成过程中磁场对反应区的熔体产生电磁搅拌作用，有效改善合成反应的动力学条件，促进此处铟磷之间合成的化学反应效率，提高生产效率又可减少多晶中残余的铟，促进定向凝固除杂效果，提高产品质量。其次，本发明利用磷压控制区存放液态铟，省去了用于熔化预热铟的液铟区。由于磷压控制区的温度低于通常的液铟区的温度，磷压控制区既能满足铟融化预热的条件，又可有效避免传统hgb法中高温铟与石英坩埚壁反应导致的si污染问题。因此本发明的inp多晶产品纯度更高，不必使用价格昂贵的氮化硼坩埚，有效地降低了合成成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。