本发明属于材料科学与环境工程领域，具体涉及一种纳米分级空心球状氧化铁的制备方法及其应用。
背景技术：
当今，工业化发展带来的能源危机和环境污染已演变成全球性问题，开发和选择有效实用的污染控制技术是目前环境领域的重要课题。在众多的污染控制技术中，光催化氧化技术因为具有氧化能力强，选择性小、条件温和、无二次污染等特点，被认为是最具应用前景的污染控制技术之一。另一方面，太阳能取之不竭、清洁无污染，基于太阳能利用的光催化技术是我们的最终目标。
fe2o3可广泛运用于传感器、磁性材料、医学和催化等领域。作为光催化剂，与tio2等宽带隙半导体材料相比，fe2o3的最大的优点在于能带间隙约为2.2ev，其光响应的最大激发波长为600nm左右，较之tio2的uv区吸收波长380nm长，对太阳光的利用率较高，接近40%；其次fe2o3无毒无污染，成本低廉和化学稳定性好，同时纳米fe2o3具有良好而稳定的超亲水性能，有利于极性物质在其表面的浸润，对于提高非均相催化反应的效率，具有重要的应用价值。纳米fe2o3除了具有普通fe2o3的特点外，由于纳米微粒尺寸小，还具有一些特殊的性质，如有较高的表面能、比表面积大，分散性高、对可见光具有良好吸收和屏蔽效应等特点。近年来，随着环境问题和能源问题的日益突出，以及纳米技术和光催化技术的发展，越来越多的国内外学者把研究目光聚焦在纳米氧化铁的合成和光催化应用上。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有氧化铁（α﹣fe2o3）制备方法存在的不足，通过一步合成，形成纳米氧化铁（α﹣fe2o3），再将氧基氯化铁低温煅烧得到物相相同的fe2o3纳米材料。此合成方法成本低廉，绿色环保，能有效去除有机污染物，去除率高，为有机污染物的处理提供了一种简便、高效的方法，具有良好的经济效益和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
纳米分级空心球状氧化铁（α﹣fe2o3）的制备，包括以下原料：尿素、硝酸铁、盐酸、乙醇。
具体的，所述纳米分级空心球状氧化铁（α﹣fe2o3）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将尿素溶于乙醇和盐酸的混合溶液（乙醇和盐酸的体积比为12:1）中，室温下搅拌溶解；
（2）在步骤（1）得到的溶液加入三价铁源（fe（no3）3·9h2o），继续搅拌；
（3）将步骤（2）得到的溶液倒入高压反应釜中，置于160~180℃恒温反应0.5~5h进行恒温反应；
（4）将步骤（3）反应后的溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥（60~90℃）直至水分完全挥发，得到fe2o3；
（5）将步骤（4）干燥得到的fe2o3置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，控制好升温速率1~2℃·min-1、煅烧温度400~600℃、保温时间1~3h，得到所述纳米分级空心球状fe2o3。
所述fe（no3）3·9h2o的浓度为0.1mol/l~1.0mol/l。
根据上述技术方案制备的fe2o3纳米材料，应用于有机污染物的处理，表现出良好去除效果。
具体应用为：将待处理的有机污染物置于光反应容器中，再将所制备的纳米材料投入到污染物中，暗反应0.5h；后接上冷凝水，打开实验装置的自然光照射溶液，并搅拌，反应时间控制在2h以内，相同时间间隔取样。
本发明的显著优点在于：
（1）制备方法一步合成：采用溶剂热法，通过一步合成，低温煅烧即可获得fe2o3纳米材料；工艺操作简单、成本低；
（2）形貌：不同于其他合成法制备的材料，是多孔分级空心球状结构，具有较大的比表面积，对有机污染物的处理表现出显著的效果；
（3）绿色环保：铁作为一种环境友好型元素，与其他贵金属元素相比廉价，且来源广泛，制得的fe2o3纳米多孔材料，对有机污染物的处理表现出显著的效果。
附图说明
图1是本发明对比例1~2、实施例1~3制得的fe2o3纳米分级空心球状材料的xrd图；
图2是本发明对比例1制得的fe2o3纳米分级空心球状材料的sem图；
图3是本发明对比例2制得的fe2o3纳米分级空心球状材料的sem图；
图4是本发明实施例1制得的fe2o3纳米分级空心球状材料的sem图；
图5是本发明实施例2制得的fe2o3纳米分级空心球状材料的sem图；
图6是本发明实施例3制得的fe2o3纳米分级空心球状材料的sem图；
图7是应用例得到的邻硝基苯酚去除率曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本申请的目的、技术方案及优点进一步说明，使本申请更加清晰明了。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1
fe2o3纳米分级空心球状材料的制备：
（1）将0.12g的尿素溶于0.5ml盐酸（12mol/l）和6ml的乙醇的混合溶液中，室温下搅拌；
（2）在上述溶液加入1.212g的fe（no3）3·9h2o，搅拌0.5h；
（3）将上述溶液倒入100ml的高压反应釜中，置于170℃的烘箱中，保温1h将反应后的溶液随炉冷却，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤3次得到fe2o3；
（4）将fe2o3纳米材料置于恒温干燥箱中，80℃条件下干燥，直至水分完全挥发，得到fe2o3纳米分级空心球状材料。
根据对比例1，将产物用x射线衍射分析物相，其x射线衍射如图1：a）所示，分析确定物相为fe2o3；扫描电子显微镜如图2。
对比例2
fe2o3纳米分级空心球状材料的制备：
（1）将0.36g的尿素溶于0.5ml盐酸（12m）和6ml的乙醇的混合溶液中，室温下搅拌；
（2）在上述溶液加入1.212g的fe（no3）3·9h2o，搅拌0.5h；
（3）将上述溶液倒入100ml的高压反应釜中，置于170℃的烘箱中，保温1h将反应后的溶液随炉冷却，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤3次得到fe2o3；
（4）将fe2o3纳米材料置于恒温干燥箱中，80℃条件下干燥，直至水分完全挥发，得到fe2o3纳米分级空心球状材料。
根据对比例2，将产物用x射线衍射分析物相，其x射线衍射如图1：b）所示，分析确定物相为fe2o3；扫描电子显微镜如图3所示。
实施例1
fe2o3纳米分级空心球状材料的制备：
（1）将0.36g的尿素溶于0.5ml盐酸（12m）和6ml的乙醇的混合溶液中，室温下搅拌；
（2）在上述溶液加入1.212g的fe（no3）3·9h2o，搅拌0.5h；
（3）将上述溶液倒入100ml的高压反应釜中，置于170℃的烘箱中，保温1h将反应后的溶液随炉冷却，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤3次得到fe2o3；
（4）将fe2o3纳米材料置于恒温干燥箱中，80℃条件下干燥，直至水分完全挥发，得到fe2o3纳米分级空心球状材料；
（5）将干燥后的fe2o3置于马弗炉中，空气气氛中煅烧，控制升温速率2℃·min-1，煅烧温度400℃，保温时间2h，得到fe2o3纳米材料。
根据实施例1，将产物用x射线衍射分析物相，其x射线衍射如图1：c）所示，分析确定物相为fe2o3；扫描电子显微镜如图4所示。
实施例2
fe2o3纳米分级空心球状材料的制备：
（1）将0.36g的尿素溶于0.5ml盐酸（12m）和6ml的乙醇的混合溶液中，室温下搅拌；
（2）在上述溶液加入1.212g的fe（no3）3·9h2o，搅拌0.5h；
（3）将上述溶液倒入100ml的高压反应釜中，置于170℃的烘箱中，保温1h将反应后的溶液随炉冷却，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤3次得到fe2o3；
（4）将fe2o3纳米材料置于恒温干燥箱中，80℃条件下干燥，直至水分完全挥发，得到fe2o3纳米材料；
（5）将干燥后的fe2o3置于马弗炉中，空气气氛中煅烧，控制升温速率2℃·min-1，煅烧温度500℃，保温时间2h，得到fe2o3纳米分级空心球状材料。
根据实施例2，将产物用x射线衍射分析物相，其x射线衍射如图1：d）所示，分析确定物相为fe2o3；扫描电子显微镜如图5所示。
实施例3
fe2o3纳米分级空心球状材料的制备：
（1）将0.36g的尿素溶于0.5ml盐酸（12m）和6ml的乙醇的混合溶液中，室温下搅拌；
（2）在上述溶液加入1.212g的fe（no3）3·9h2o，搅拌0.5h；
（3）将上述溶液倒入100ml的高压反应釜中，置于170℃的烘箱中，保温1h将反应后的溶液随炉冷却，离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤3次得到fe2o3；
（4）将fe2o3纳米材料置于恒温干燥箱中，80℃条件下干燥，直至水分完全挥发，得到fe2o3纳米分级空心球状材料；
（5）将干燥后的fe2o3置于马弗炉中，空气气氛中煅烧，控制升温速率2℃·min-1，煅烧温度600℃，保温时间2h，得到fe2o3纳米材料。
根据实施例3，将产物用x射线衍射分析物相，其x射线衍射如图1：e）所示，分析确定物相为fe2o3，其扫描电子显微镜如图6所示。煅烧温度较高，纳米材料孔隙比较少，因为温度高，孔隙融合在一起了。
应用例
将对比例2和实施例1~3所得的fe2o3纳米分级空心球状材料用于去有机污染物，具体步骤如下：
（1）配制30mg·l-1的邻硝基苯酚溶液，并分为相同的4份；
（2）将邻硝基苯酚溶液注入光反应容器中，再将对比例2和实施例1~3制备的fe2o3纳米分级空心球状材料分别投入到上述4份溶液中，控制投入的fe2o3浓度为0.2g·l-1；
（3）黑暗条件下反应（暗反应）搅拌0.5h，取样；0.5h后打开自然光源，同时接入冷凝水，搅拌；
（4）从光照开始计时为0，经过不同的时间段进行取样，离心，取上层清夜，用紫外-可见分光光度计测邻硝基苯酚浓度，计算不同时间段邻硝基苯酚的去除率。
根据上述应用例的数据，得到如图7所示的邻硝基苯酚去除率曲线。根据图7可知，对比例2制得的fe2o3纳米材料光降解邻硝基苯酚2h的去除率约为78%；实施例1制得的fe2o3纳米材料光降解邻硝基苯酚2h的去除率约为86%；实施例3制得的fe2o3纳米材料光降解邻硝基苯酚2h的去除率约为96%；实施例2制得的fe2o3纳米材料光降解邻硝基苯酚2h的去除率约为99%。
煅烧有助于去除样品上的杂质，同时形成较多的孔隙，利于降解污染物；但是，温度太高，一些孔隙会烧结融合，反而不利于降解，如图6（600℃）与图5（500℃）对比。温度太低又不利于孔隙的形成，降解性能较差，如图4（400℃）与图5（500℃）相比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。