本发明属于耐火材料
技术领域：
，具体涉及一种纳米抗水化不烧镁钙碳砖及其制造方法。
背景技术：
：近年来，不烧镁钙碳砖因其能洁净钢水、使用过程中比较环保的优点，在不锈钢和特种钢冶炼中的应用日益广泛，在VOD、GOR以及钢包中，不烧镁钙碳砖都有使用。尽管不烧镁钙碳砖有着种种优点，但是如何解决生产、储运以及使用中的水化问题，一直是一个难点，也是研究的热点。镁钙耐火制品的易水化性是因为CaO和MgO是其主要成分之一，CaO和MgO都能水化，但MgO的水化速度缓慢，并没有造成生产或使用中的实际问题；而CaO特别易于水化，因CaO很活泼，接触水后能很快反应，从而生成Ca(0H)2。这不但造成了不烧镁钙碳砖耐火度的下降、更为可怕的是会造成砖的表面很难看，有很多大小不同的白点。水化严重时，甚至会造成砖的开裂。目前改善和解决镁钙碳砖水化问题主要有以下几种途径：1.提高镁钙烧结料的烧结密度，使得CaO和MgO的晶体更大，结构更为致密，从而降低了水化反应速度以最终达到提高抗水化性的目的。但由于烧结温度的提高和时间的延长，造成了能耗的大幅上升。2.使用无水树脂，降低原辅料带入砖中的水分，这样也能改善抗水化性。但无水树脂的成本较高，最终会造成砖的成本上升，另外也不能改善砖储存或现场使用时的抗水化性。3.镁钙原料的表面处理，目前主要是用磷酸处理，以期原料表面形成磷酸盐层来达到抗水化的目的。这样做的同时，也引入了钢冶炼的有害成分，P元素。以上各种方法，虽然多多少少都能提高镁钙碳砖的抗水化性，但同时也带来了各种各样的其他问题，不能满足企业的需要。因此，研制一种纳米抗水化不烧镁钙碳砖及其制造方法是目前亟待解决的问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种纳米抗水化不烧镁钙碳砖及其制造方法，旨在提高镁钙不烧砖在混料、压制、加热固化以及储存过程中抗水化性能，最终满足不锈钢冶炼需求的目的。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗水化不烧镁钙碳砖，是由以下原料按重量份配比而成：所述高钙高纯镁钙砂为58镁钙砂，55镁钙砂或50镁钙砂，所述高钙高纯镁钙砂理化指标如下：所述ZM-MG-882纳米抗水化剂理化指标如下：项目ZM-MG-882纳米抗水化剂CaO,％21.7MgO,％20.4SiO2％22.1L.O.I,％25.2所述ZM-MG-882纳米抗水化剂的制造方法包括如下步骤：由纳米级有机膨润土35％-45％、氟化钙7％-15％、碳酸钠10％-20％、氢氧化钠10％-20％、白云石砂38％-45％，按上述配比充分混合后，共磨制成微粉，作用原理是优先与镁钙碳砖原辅料中的水反应，从而降低整个体系中能与CaO反应的游离水；又能在镁钙原料表面形成致密的包裹层，以阻止水分渗入从而避免水化；同时，形成的包裹层又具有强疏水性，使得水很难沾在包裹层上。所述石墨为92石墨、95石墨或98石墨，所述石墨的理化指标如下：所述的结合剂为粉状酚醛树脂，固化剂为海克沙。一种纳米抗水化不烧镁钙碳砖的制造方法，包括如下步骤：1)原料破碎：将所述高钙镁钙砂原料分别依次经过颚式破碎机、对辊式破碎机及雷蒙粉磨机进行破碎、筛分、磨粉，制成粒度分别为5-8mm、3-5mm、1-3mm、0.074-1mm的颗粒料与粒度为≤0.074mm细粉料；2)原料称量配制：将所有原料按要求所述重量及精度进行称量，并放入相应的临时储料罐中。3)混料：将所有称好的原料送入高速混炼机内进行混练，其加料顺序依次为：先将粒度为5-8mm、3-5mm、1-3mm、0.074-1和≤0.074mm的高钙镁钙砂混合3-5分钟，然后加入纳米抗水化剂混合1-3分钟，再加入石墨和粉状酚醛树脂、海克沙混合1-3分钟，再加入液态酚醛树脂混合5-8分钟，混合均匀并达到目标料温后出料；4)成型：称取规定重量泥料，均匀置入压砖机模腔内，成型时加压制度采用先轻后重的原则进行；5)加热固化：将已成型砖坯码放到不烧砖窑车架上，直接经回火窑进行加热固化，固化温度250-300℃；6)拣选、加工及包装：出窑的不烧镁钙碳砖无需浸蜡，冷却后经拣选、磨砖加工、抽真空包装后入成品库。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、采用的ZM-MG-882纳米抗水化剂既能与镁钙碳砖原辅料中的水反应，从而降低整个体系中能与CaO反应的游离水；又能在镁钙原料表面形成致密的包裹层，以阻止水分渗入从而避免水化；同时，形成的包裹层又具有强疏水性，使得水很难沾在包裹层上。2、采用高钙高纯镁钙砂，其晶相中氧化钙与氧化镁晶粒粗大、分布均匀、结合致密，因此，照比普通烧结镁钙砂具有更高的体积密度高、杂质含量更低，生产出的制品具有较好的高温体积稳定性和较强的抗冲刷、抗侵蚀性能，抗水化性相对较高。3、该不烧镁钙碳砖优异的抗水化性，贯穿于混料、压制、低温固化和成品等整个过程中。以镁钙砂为骨料、以液体酚醛树脂、粉状酚醛树脂、海克沙为复合结合剂、以ZM-MG-882为抗水化剂，再添加适当份量的石墨。在混合过程中，抗水化剂已发挥抗水化协同作用，保证了压砖泥料的良好抗水化性，在压制成的嫩砖中以及在低温回火窑的烘制固化过程中，这种协同抗水化作用也一直发挥作用；不烧镁钙碳砖在出窑后，这种协同抗水化作用仍然一直存在，使得成品砖也具有优异的抗水化性。4、本发明原料成本增加不明显、生产工艺没有复杂化、能耗没有增加的前提下，能够显著提高不烧镁钙碳砖的抗水化性，提高生产过程中的合格率(降低了水化造成的废品)，延长了成品在正常包装条件下的保质期。综上所述，通过本发明生产出的纳米抗水化镁钙不烧砖抗水化性能优异，这种优异抗水化性贯穿于整个的生产与使用过程。在使用普通液态酚醛树脂和普通高钙镁钙砂的前提下，保持现有的工艺即可实现。制品不需浸蜡，抽真空包装后保存期达到两年以上。制品极大的改善了因水化而造成的加热固化过程中的产品膨胀或水化造成的质量问题，明显提高了产品的合格率。综合来说，为厂家降低了成本并提高了产品质量。具体实施方式实施例1一种纳米抗水化不烧镁钙碳砖，是由以下原料按重量份配比制成的：上述高钙镁钙砂为58镁钙砂，其理化指标如下：项目58镁钙砂CaO,％58.20MgO,％39.90∑SiO2+Al2O3+Fe2O3,％1.42L.O.I,％0.48体积密度,g/cm33.23所述的纳米抗水化剂理化指标如下：所述石墨的理化指标如下：项目98石墨C固定碳,％98.71灰分,％0.96挥发份,％0.18水份,％0.15所述的结合剂为粉状酚醛树脂，固化剂为海克沙。制造上述纳米抗水化镁钙不烧砖的工艺方法，包括如下步骤：1)原料破碎：将所述高钙镁钙砂原料分别依次经过颚式破碎机、对辊式破碎机及雷蒙粉磨机进行破碎、筛分、磨粉，制成粒度分别为8-5mm、5-3mm、3-1mm、1-0mm的颗粒料与粒度为≤0.074mm细粉料；2)原料称量配制：将所有原料按要求所述重量及精度进行称量，并放入相应的临时储料罐中。3)混料：将所有称好的原料送入高速混炼机内进行混练，其加料顺序依次为：先将粒度为8-5mm、5-3mm、3-1mm、1-0mm和≤0.074mm的高钙镁钙砂混合3-5分钟，然后加入纳米抗水化剂混合1-3分钟，再加入石墨和粉状酚醛树脂、海克沙混合1-3分钟，再加入液态酚醛树脂混合5-8分钟，混合均匀并达到目标料温后出料；4)成型：称取规定重量泥料，均匀置入压砖机模腔内，成型时加压制度采用先轻后重的原则进行；5)加热固化：将已成型砖坯码放到不烧砖窑车架上，直接经回火窑进行加热固化，固化温度250-300℃；6)拣选、加工及包装：出窑的不烧镁钙碳砖无需浸蜡，冷却后经拣选、磨砖加工、抽真空包装后入成品库。实施例2一种纳米抗水化不烧镁钙碳砖，是由以下原料按重量份配比制成的：上述高钙镁钙砂为55镁钙砂，其理化指标如下：所述的纳米抗水化剂理化指标如下：项目ZM-MG-882纳米抗水化剂CaO,％21.7MgO,％20.4SiO2％22.1L.O.I,％25.2所述石墨的理化指标如下：项目92石墨C固定碳,％92.93灰分,％6.32挥发份,％0.47水份,％0.28所述的结合剂为粉状酚醛树脂，固化剂为海克沙。上述纳米抗水化不烧镁钙碳砖的制造方法，其工艺步骤与实施例1所述工艺步骤相同。实施例3一种纳米抗水化高钙镁钙碳砖，是由以下原料按重量份配比制成的：所述高钙镁钙砂为50镁钙砂，其理化指标如下：项目50镁钙砂CaO,％50.57MgO,％47.50∑SiO2+Al2O3+Fe2O3,％1.46L.O.I,％0.47体积密度,g/cm33.25所述的纳米抗水化剂理化指标如下：项目ZM-MG-882纳米抗水化剂CaO,％21.7MgO,％20.4SiO2％22.1L.O.I,％25.2所述石墨的理化指标如下：项目95石墨C固定碳,％95.5灰分,％3.46挥发份,％0.38水份,％0.17所述的结合剂为粉状酚醛树脂，固化剂为海克沙。上述纳米抗水化不烧镁钙碳砖的制造方法，其工艺步骤与实施例1所述工艺步骤相同。一、理化指标检测1、实施例1-3成品的理化指标测试结果，见表1。表1实施例1-3成品理化指标项目实施例1实施例2实施例3CaO,％48.351.646.3MgO,％37.739.447.7∑SiO2+Al2O3+Fe2O3,％1.321.151.03C,％12.37.44.5体积密度,g/cm32.952.983.00显气孔率,％1.52.41.9常温耐压强度,MPa758287高温抗折,1500℃MPa3.03.53.32、是否添加ZM-MG-882纳米抗水化剂时抗水化性测试对比实验。传统镁钙碳砖中不添加ZM-MG-882纳米抗水化剂，由以下重量份数的原料组成：制造方法同实施例1。表2是否添加ZM-MG-882纳米抗水化剂时抗水化性测试对比结果表明，不添加ZM-MG-882纳米抗水化剂的传统砖在自然环境条件下，能保存10-20天，而添加了添加ZM-MG-882纳米抗水化剂的实验砖能保存180-300天以上。3、液态无水酚醛树脂、粉状酚醛树脂和海克沙加入量对强度及抗水化性的影响实验以实施例1为基础，添加不同份数液态无水酚醛树脂、粉状酚醛树脂和海克沙，检测其添加量对于镁钙碳砖强度及抗水化性，结果见表3，表4和表5。表3液态无水酚醛树脂加入量对强度及抗水化性的影响结果表明，当液态无水酚醛树脂加入量超过4份时，耐压强度无明显变化，但有成型水化现象，综合强度及抗水化性效果，选择液态无水酚醛树脂加入量为2-4份。表4粉状酚醛树脂加入量对强度及抗水化性的影响结果表明，当粉状酚醛树脂加入量超过2份时，耐压强度和成水化现象无明显变化，综合考虑经济因素，选择粉状酚醛树脂加入量为0.5-2份。表5海克沙加入量对强度及抗水化性的影响名称试样1试样2试样3试样4试样5海克沙(份数)0.050.10.511.5耐压强度MPa4680838680成型水化现象无无无无痕量结果表明，当海克沙加入量为0.1-1份时，强度及抗水化性效果最好。综合考虑，选择海克沙加入量为0.1-1份。当前第1页1 2 3